作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金最重要的原材料之一，碳化鎢（WC）粉末的顆粒形貌、大小、粒度分布和雜質(zhì)含量等將直接影響硬質(zhì)合金的質(zhì)量和應(yīng)用。 WC粉按粒度可分為超粗碳化鎢、微米碳化鎢、亞微米碳化鎢、亞納米碳化鎢和納米碳化鎢。在應(yīng)用方面，亞微米碳化鎢粉主要用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金、超硬刀具、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零件和窯爐結(jié)構(gòu)件。

亞微米碳化鎢粉的性能

從定義上看，碳化鎢是由過渡金屬鎢和非金屬碳組成的化合物。其化學(xué)式為WC，分子量為195.85。

從理化性質(zhì)看，WC為黑色顆粒狀粉末，熔點(diǎn)約2870℃，沸點(diǎn)約6000℃。不溶于水、鹽酸和硫酸，易溶于硝酸和氫氟酸的混酸。具有與金剛石相近的硬度、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、熱膨脹系數(shù)低、彈性模量和抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

值得一提的是，亞微米WC粉末的粒徑介于微米與亞微米之間，即100nm至1.0μm，因此在一定環(huán)境下不像亞納米WC那樣容易團(tuán)聚，即具有更好的分散性能.同時(shí)它不需要像微WC那樣具有較長的球磨時(shí)間，更有利于亞微晶硬質(zhì)合金的制備。但不適合3D打印技術(shù)，因?yàn)轭w粒太大，制作出來的產(chǎn)品比較粗糙。

亞微米碳化鎢粉的制備

WC粉的粒徑越小，材料制備過程中所需的燒結(jié)時(shí)間越短，致密化所需的溫度也越低。例如納米WC粉在500℃開始致密化，而亞微米WC粉在1200℃開始致密化。因此，制備粒徑小于100nm的WC粉可以為其后續(xù)的燒結(jié)工藝打下良好的基礎(chǔ).

近年來制備超細(xì)或納米WC粉體的主要方法有：機(jī)械合金化法、直接還原碳化法、溶膠凝膠法、氣相碳化法、固定床化學(xué)氣相法、等離子體法等。

1 機(jī)械合金化法

劉林等。采用機(jī)械合金化方法，先將W粉和C粉按1:1的原子比混合，放入鋼管中通入氬氣，然后選用直徑12mm的WC磨球，采用球料比18 :1，最后在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨。通過這種方法，獲得了平均粒徑為7.2nm的WC粉末。馬雪明等。采用機(jī)械合金化技術(shù)將W粉和C粉按1:1的原子比混合，粒徑降至75 μm左右，所選球料比為30:1。在qm-1f行星式高能球磨機(jī)上球磨100h得到平均粒徑為11.3nm的WC粉體。

2 直接還原碳化

制備超細(xì)WC粉的還原碳化方法可分為兩大類：（1）兩步還原碳化：第一步分解還原含w的前驅(qū)體制備W粉；第二步是將W粉與含有C的物質(zhì)混合，加熱至高溫，通過化學(xué)反應(yīng)碳化，制成WC粉。在該方法中，W粉和C粉在高溫（1400-1600℃）下混合并反應(yīng)形成WC粉。 (2)一步還原碳化法即直接還原碳化法：將含W的前驅(qū)體與含C的物質(zhì)混合，然后在高溫下直接還原碳化，形成WC粉末。這種方法不僅可以提高WC粉的生產(chǎn)效率，而且可以獲得分布更均勻、晶粒更細(xì)的WC粉。

一些專家通過直接還原碳化得到粒度為15-30nm的WC粉末。其制備方法是以WO3和C為原料，先將WO3和C的混合物濕磨，其中C與W的原子比大于1，然后將濕磨漿液噴霧干燥，然后以N2為保護(hù)氣體，通過高溫（1000-1100℃）還原碳化制備WC粉與過量C的中間產(chǎn)物，最后調(diào)整碳含量為（6.13±0.05）%。

采用包埋直接還原碳化法制備納米碳化鎢粉。還原化合反應(yīng)在A12O3包埋裝置中進(jìn)行，可提供高溫還原氣氛，避免WC氧化。原料WO3和C經(jīng)過高能球磨預(yù)處理，然后在1300℃下進(jìn)行合成反應(yīng)3小時(shí)。最后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高能球磨預(yù)處理，球磨40h后得到粒徑為26nm的WC粉體。

3溶膠凝膠法

納米碳化鎢粉采用溶膠凝膠/原位碳化法制備。其制備步驟如下：首先，在鎢粉（200目）中加入過氧化氫（H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），以冰醋酸和無水乙醇為穩(wěn)定劑，配制成黃色鎢溶膠。蒸發(fā)除去多余的水，然后加入溶解在酚醛樹脂中的無水乙醇。超聲混合后得到含鎢源和碳源的溶膠，老化后得到凝膠。最后，在H2和Ar作為保護(hù)氣體的900℃碳化條件下，制備出粒徑為10.2nm的WC粉末。

4氣相炭化

納米碳化鎢粉是在日本采用氣相碳化法制得的。他以WCl6為鎢源，CH4為氣相碳源，在高溫（1300-1400℃）下通過化學(xué)反應(yīng)制備了晶粒尺寸為20-30nm的WC粉體，并詳細(xì)討論了晶粒尺寸與碳源之間的關(guān)系。反應(yīng)產(chǎn)物體系和反應(yīng)溫度。日本東京鎢業(yè)公司申請(qǐng)了以WO3為鎢源、CO為碳化氣體的直接碳化法制備超細(xì)WC粉體的專利。制備的WC粉體的粒徑和C含量是可以控制的。

5 固定床化學(xué)氣相法

采用固定床化學(xué)氣相法成功制備了15nm左右的WC粉體。以納米WO3為W源，乙炔為C源，制備步驟如下：將納米WO3放入石英反應(yīng)舟中，然后將舟放入高溫不銹鋼管式反應(yīng)器中；抽真空后，引入 H2。 660℃保溫1.5h后，納米WO3粉完全還原為納米á-w粉。然后，減少 H2 流量并引入乙炔。 800℃保溫4h后，納米á-w粉體轉(zhuǎn)變?yōu)閃C粉體。

6等離子法

另一種制備超細(xì)/納米WC粉體的常用方法是等離子體法，它以等離子體為熱源，其溫度可達(dá)4000～5000℃。在如此高的溫度下，粉狀原料會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成所需的產(chǎn)品。該方法一般采用WO3、WC或w作為w源，CH4作為C源。反應(yīng)后主要生成β-WC或W2C，日本Kuriyama等研究表明，當(dāng)CH4與WC的摩爾比大于15時(shí)，β-WC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%-95%，粒子粉末的大小約為10nm。 TEM觀察β-WC的晶粒尺寸為5-20nm，具有良好的分級(jí)性能。