近年來，全球二氧化碳排放量逐年增加，對(duì)人類生存的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。 （2018 年為 410 ppm——數(shù)據(jù)來自美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局夏威夷群島莫納羅亞火山的溫室氣體監(jiān)測(cè)站）。因此，CO2的捕獲、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化受到了研究人員的廣泛關(guān)注。豐田中央研究院以水和二氧化碳為原料，利用陽(yáng)光合成有用物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)換效率提升至全球最高的4.6%。德國(guó)巴斯夫?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為碳酸鹽聚合物材料，應(yīng)用范圍廣泛。拜耳可以利用火電廠煙氣中的二氧化碳作為生產(chǎn)聚氨酯材料的主要原料。碳酸鹽生產(chǎn)有穩(wěn)定的催化劑市場(chǎng)，但CO2的利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。碳?xì)淙剂系霓D(zhuǎn)化仍處于應(yīng)用的基礎(chǔ)研究階段。中國(guó)“十三五”規(guī)劃和中美氣候變化聯(lián)合聲明將“減碳”作為建設(shè)目標(biāo)，鼓勵(lì)以二氧化碳為基礎(chǔ)的燃料轉(zhuǎn)化。并將其納入“十三五”國(guó)家基礎(chǔ)研究專項(xiàng)規(guī)劃（國(guó)科發(fā)冀[2017]162號(hào)）。利用太陽(yáng)能將低成本、豐富的CO2和水轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)存方便、技術(shù)成熟、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、需求量巨大的碳?xì)淙剂希且环N綠色的太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。

在此背景下，雖然國(guó)內(nèi)外在CO2還原領(lǐng)域已經(jīng)開展了大量的研究工作，但很多工作已經(jīng)從材料設(shè)計(jì)的角度實(shí)現(xiàn)了CO2的轉(zhuǎn)化，例如用于催化制氫的半導(dǎo)體催化劑或有機(jī)物的降解。調(diào)節(jié)催化反應(yīng)或產(chǎn)物的選擇性（Adv. Mater. 2018, 30, 1704663）。然而，催化反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)和過程控制還不夠成熟。大多數(shù)研究人員使用的反應(yīng)系統(tǒng)是非標(biāo)準(zhǔn)的“半定制”設(shè)備和分析系統(tǒng)。因此，筆者認(rèn)為材料設(shè)計(jì)很重要，合適的反應(yīng)體系和評(píng)價(jià)方法更為重要。反應(yīng)體系是指CO2還原反應(yīng)所需的環(huán)境條件，如光、電、溶液、溫度、壓力等；檢測(cè)方法是指產(chǎn)品的狀態(tài)（如氣體或液體、選擇性、濃度），以及碳轉(zhuǎn)化效率、光子效率等。

在幾種可行的催化 CO2 還原策略中，例如光催化、光電催化、光熱催化和熱催化，各有其優(yōu)點(diǎn)。光化學(xué)還原二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化為對(duì)人類有益的碳?xì)浠衔锶剂系募夹g(shù)特別有吸引力。因?yàn)樗梢栽诔爻合逻M(jìn)行，所以在特定的溫度和壓力下也可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。所需能源可直接或間接由太陽(yáng)能等可再生能源提供，碳可循環(huán)利用。

圖 1 間歇式和流動(dòng)式催化反應(yīng)器 (Chem. Asian J. 2016, 11, 425 – 436)

有兩種構(gòu)建反應(yīng)器的方法（如圖 2 所示）。一種是定容反應(yīng)器，將CO2、H2或H2O等反應(yīng)原料、催化劑或助催化劑置于反應(yīng)器中，通過向催化劑中注入光、電、熱等進(jìn)行反應(yīng).二是流動(dòng)法，是將原料氣以一定的速率引入反應(yīng)器，經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后，流出反應(yīng)器的工藝過程。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)釜材料一般分為聚四氟乙烯、石英玻璃、不銹鋼。聚四氟乙烯具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、密封性好等優(yōu)點(diǎn)，但溫度極限較低，一般為250度。石英反應(yīng)器具有耐溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但較脆，抗壓強(qiáng)度低。金屬不銹鋼反應(yīng)器具有耐壓、易加工的優(yōu)點(diǎn)，但易與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。您可以根據(jù)需要選擇合適的反應(yīng)器。同時(shí)，為了及時(shí)引入或取出氣體或產(chǎn)品，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上應(yīng)開幾個(gè)孔，以方便原料的注入。

此外，較常見的反應(yīng)形式是固液反應(yīng)：在反應(yīng)器中，以飽和CO2氣體溶液為原料，或在電催化還原反應(yīng)器中注入電解質(zhì)（圖2）。二氧化碳電還原的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理涉及固-液相三相邊界的復(fù)雜路徑。因此，催化劑幾何結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)允許盡可能多的反應(yīng)位點(diǎn)以促進(jìn)界面處的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移。

圖2 固氣固液反應(yīng)示意圖（Chem. Commun., 2016, 52, 35-59）

圖3 光電催化CO2還原反應(yīng)器示意圖（J. Photon. Energy. 2017, 7(1), 012005）

反應(yīng)器中催化劑的處理因材料的形態(tài)而異。例如，粉末材料可以鋪在石英玻璃的表面；薄膜材料可通過折疊、沖孔等方式放入反應(yīng)器；塊狀材料（多孔陶瓷）通過氣流通過，增加氣體與催化劑的接觸率，實(shí)現(xiàn)CO2還原。

光源選擇：催化反應(yīng)源的選擇也很重要。有效光功率密度問題值得研究人員關(guān)注。因此，購(gòu)買的光源，如氙氣燈，一般出廠功率在幾個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)以上（一個(gè)太陽(yáng)相當(dāng)于1kW/m2）。因此，可以通過加熱過濾器對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。在設(shè)計(jì)反應(yīng)之前，應(yīng)使用光功率計(jì)測(cè)試實(shí)際值。使用的光源強(qiáng)度。

產(chǎn)品評(píng)估：催化產(chǎn)品的評(píng)估是整個(gè)系統(tǒng)的最后也是最重要的部分。采取的產(chǎn)品一般分為離線（俗稱“針式”）和在線檢測(cè)（在線）。根據(jù)催化產(chǎn)物的性質(zhì)，檢測(cè)設(shè)備一般有氣相色譜法、質(zhì)譜法和液相色譜法。葉金華教授、Ozin教授、鄒志剛教授、楊培東教授、李燦教授、謝毅教授、吳麗珠教授、王新臣教授等被廣泛使用。

本文重點(diǎn)介紹氣相色譜法，這是最近研究中最常用的設(shè)備。核心組件通常包括檢測(cè)器、色譜柱、甲烷重整器、六通閥和回路。檢測(cè)器一般采用兩種（氫火焰檢測(cè)器）FID和（熱池檢測(cè)器）TCD。 FID可以高靈敏度檢測(cè)含碳有機(jī)物，而TCD可以檢測(cè)所有化合物，包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳等，但靈敏度角（~1000 ppm）。因此，大多數(shù)研究人員選擇安裝FID檢測(cè)器，反應(yīng)過程中殘留的CO2或CO可以通過帶有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行檢測(cè)。更重要的是，產(chǎn)品汽化后，載氣流中使用的色譜柱也不同，影響檢測(cè)靈敏度。例如FID檢測(cè)器一般使用毛細(xì)管柱，TCD檢測(cè)器使用TDX01柱。如下圖色譜圖設(shè)計(jì)所示，國(guó)內(nèi)外多家廠商均可提供定制產(chǎn)品，如安捷倫、天美、亞諾、富力等。當(dāng)然，由于CO2還原的產(chǎn)物非常復(fù)雜，既有H2、CO等小分子，也有C1、CH3OH、甲酸、乙醇等有機(jī)分子，如C1、C2等。單柱檢測(cè)器一次不能完全檢測(cè)，需要TCD和TCD。 FID 組合在一起，不同類型的列一起使用。

將二氧化碳催化還原為碳?xì)浠衔镆殉蔀榫徑饽茉春铜h(huán)境問題的綠色手段。小編在多年研究的基礎(chǔ)上，整理了催化反應(yīng)體系和產(chǎn)品評(píng)價(jià)的重要知識(shí)，希望能幫助同領(lǐng)域的研究人員為高效催化劑的設(shè)計(jì)提供一個(gè)很好的平臺(tái)。