不僅會引入石墨烯碳納米管，還會出現(xiàn)新的碳納米材料及其輔助機(jī)理！

富勒烯，碳納米管（CNT，碳納米管）和石墨烯（石墨烯）是近年來流行的碳納米材料。目前，五位科學(xué)家已獲得該領(lǐng)域的諾貝爾獎。為什么碳納米材料受到廣泛追捧？例如，由于碳原子的質(zhì)量非常小以及碳原子之間或碳原子與其他原子之間的化學(xué)鍵，由碳纖維鋼制成的自行車僅占普通自行車重量的一小部分。非常強(qiáng)壯。因此，與碳納米材料混合的材料通常具有更好的機(jī)械性能和更輕的整體重量。

第一原理在物理學(xué)，化學(xué)和材料科學(xué)中被廣泛使用。材料的設(shè)計，材料的預(yù)測，解釋實驗等與第一原理的計算是分不開的，因為第一原理從薛定er方程開始，需要很少的參數(shù)才能非常準(zhǔn)確地計算出材料的大多數(shù)材料特性。進(jìn)一步與絕熱假設(shè)結(jié)合，它也可以用于模擬分子動力學(xué)。在碳納米材料領(lǐng)域，由于碳原子的電子相關(guān)性非常弱，因此第一原理計算被廣泛使用，并且第一原理計算通?？梢宰龀龇浅?zhǔn)確的預(yù)測。

本文將介紹一些新型的碳納米材料，它們在眾所周知的富勒烯，碳納米管和石墨烯中碳原子的組合和排列方式略有不同。這些細(xì)微的差異可以反映在最終的材料特性中，但可以有很大的不同。碳原子排列的微小差異可以轉(zhuǎn)化為材料性質(zhì)的巨大差異，這就是碳納米材料吸引許多材料科學(xué)家，物理學(xué)家和化學(xué)家的地方。

1，雜交與尺寸

將碳原子與碳納米材料雜交的主要方法有兩種：sp2或sp3。在sp2混合模式下，每個碳原子形成三個分子軌道，它們以120度角均勻地分布在一個平面中，以及一個平面外的p軌道，通常稱為pz軌道；最典型的碳納米材料它是著名的石墨烯。在sp3混合模式下，每個碳原子形成四個分子軌道，這些軌道均勻地分布在空間中，從身體到四個頂點大致形成規(guī)則的四面體形狀。典型的固體材料代表鉆石，但金剛烷是納米材料領(lǐng)域的典型代表。金剛烷是整個材料家族的代表，一個分子包含鉆石結(jié)構(gòu)的核心。如果它包含鉆石結(jié)構(gòu)的多個核心，則該族材料將成為Diamondoid。圖1：根據(jù)雜交（sp2，第一行；或sp3，第二行）和材料尺寸分類的典型碳納米材料。

以上僅僅是雜交，或者更確切地說，是形成納米材料時單個碳原子可以做出的主流選擇。當(dāng)許多碳原子結(jié)合在一起時，除了雜交以外，它們還可以選擇向任何方向擴(kuò)展。它是零維材料還是高緯度材料？上圖1根據(jù)雜交和尺寸列出了各種代表性材料。

sp3混合模式下的一維材料缺乏典型值。熟悉相關(guān)研究的讀者可能會想到聚乙烯，但就單個分子而言，聚乙烯分子缺乏某些長距離構(gòu)型規(guī)則或長距離有序性，并且通常對碳納米材料也缺乏渴望。機(jī)械強(qiáng)度。

2.碳納米線

看看下面的材料，這有點有趣嗎？是固體還是大分子？

這種新型的碳納米材料既是碳原子的sp3雜化物，又是碳原子的一維成分。同時，它們的橫截面不像傳統(tǒng)的線性有機(jī)分子，而是具有多個化學(xué)鍵。通過橫截面。這意味著這些材料在電子性能方面接近金剛石絕緣體。它們的機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的線性有機(jī)分子，并且其機(jī)械強(qiáng)度接近于碳納米管或石墨烯。理論計算確實證實了這些[1]，它們被稱為碳納米線或金剛石納米線。

這種形狀怪異的新材料僅僅是理論上的期望，還是可以實際制備？看來這類材料需要從小有機(jī)分子的合成開始，經(jīng)過一個小到大的過程，但是實驗[2]是從一個大到小的過程，從苯的固態(tài)開始，經(jīng)過25GPa高壓后開始的。最初的sp2雜化化學(xué)鍵的作用在高壓下變?yōu)閟p3雜化化學(xué)鍵，從而將三維分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S碳納米材料。

圖2的示例顯示了遠(yuǎn)程有序的一維納米線。在實際實驗中經(jīng)?？赡軙@得無序結(jié)構(gòu)。該圖顯示了無序結(jié)構(gòu)以及在實驗中獲得的碳納米線晶體的掃描隧道顯微鏡的結(jié)果。

3，應(yīng)用第一性原理計算

第一性原理計算在預(yù)測材料特性方面表現(xiàn)良好。結(jié)合實驗結(jié)果通常會導(dǎo)致對實驗結(jié)果解釋有更深入的認(rèn)識。在金剛石碳納米線的合成中，由于苛刻的實驗條件，需要在非常小的金剛石砧盒（DAC）中實現(xiàn)25GPa的高壓，因此材料的實驗合成缺乏長程有序，實驗結(jié)果在乍看之下，有很多無序的干擾。理論計算可以幫助我們區(qū)分該成分是否包含我們期望的新材料。

從理論上講，我們已經(jīng)成為碳納米線的結(jié)構(gòu)。通過引入Stone-Wales化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)增加一定的無序性之后，我們可以使用理論計算來進(jìn)行原子位置弛豫，然后以最低的能量獲得最佳的結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)確的理論計算可以得出材料中原子之間的距離，或計算材料中的徑向分布函數(shù)。將理論結(jié)果與圖4中的實驗結(jié)果進(jìn)行比較。不僅可以確認(rèn)實驗組成與理論結(jié)構(gòu)相符，還可以辨別哪些原子結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果的峰分辨率相對應(yīng)。

圖4.實驗合成的納米線的徑向分布函數(shù)（RDF）與理論上生成的碳納米線結(jié)構(gòu)的模擬徑向分布函數(shù)的比較。

第一原理計算給出了材料的光學(xué)性質(zhì)。拉曼光譜法通常是表征實驗成分的可靠方法，因為它不必破壞實驗成分，并且光譜峰可以告訴我們哪些分子振動模式具有拉曼活性。通過密度泛函理論計算拉曼光譜的一種方法是，首先計算分子的介電常數(shù)，然后沿分子振動的本征模對原子位置進(jìn)行小的位移，以計算介電常數(shù)的變化。借助現(xiàn)代計算機(jī)的先進(jìn)計算能力，我們現(xiàn)在可以輕松計算分子的拉曼活性，從而確定實驗組合物中存在哪些結(jié)構(gòu)單元。圖5示出了通過拉曼光譜的計算和分析，碳納米線的合成結(jié)果中包括的特征結(jié)構(gòu)單元。

圖5.碳納米線的實驗拉曼光譜與理論的比較。

4.功能化

碳納米材料的重要特征是能夠向其添加各種官能團(tuán)的能力。只要在合成制劑的制備階段中替換了一些小的有機(jī)分子即可。在碳納米線材料中，一種簡單的方法涉及用氯原子（Cl）替換反應(yīng)物中的氫原子（H），或用氮原子（N）和硼原子（B）替換其中的碳原子。可以對其進(jìn)行功能化以更改其電子性能，聲子性能，熱性能或機(jī)械性能。圖6顯示了幾種典型的納米線結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是通過用氮原子取代烴基而形成的[4]。

文章[3]中發(fā)表了用含氮原子的初始反應(yīng)物代替苯以合成納米線的研究。這種置換是完全置換而不是摻雜，使用吡啶（吡啶，C5NH5）代替苯環(huán)參與反應(yīng)，反應(yīng)過程仍然類似于使用高壓金剛石鎮(zhèn)流器，將sp2雜化碳轉(zhuǎn)化為sp3雜化碳并完成小分子到一維材料的轉(zhuǎn)化。

使用第一原理的原理，我們可以通過兩種方法進(jìn)行研究，其中合成該結(jié)構(gòu)的碳納米線材料。一種方法是將所有候選結(jié)構(gòu)的表征特性與實驗進(jìn)行比較，例如拉曼光譜，XRD等。另一個自然按照它們的能量排序。在計算碳納米線的能量時，必須首先優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)和周期性。但是，這種一維材料具有螺旋結(jié)構(gòu)的特征，這在計算上產(chǎn)生了一些困難。

如果替換掉兩端截斷的大分子，能量計算肯定不準(zhǔn)確；如果使用周期性邊界條件，如何確定螺旋角？一個可行的技巧是選擇幾個螺旋角進(jìn)行計算[2]。每個角度不同，這意味著結(jié)構(gòu)重復(fù)周期的長度沿一維結(jié)構(gòu)是不同的。在計算多個不同的螺旋角后，得到每個結(jié)構(gòu)單元的平均能量（或每個原子的平均值），并對螺旋角進(jìn)行簡單的二次回歸擬合。二次回歸擬合的隱含假設(shè)是兩個相鄰結(jié)構(gòu)元素之間的效果近似于彈簧狀。雖然這不是一個完全正確的假設(shè)，但它仍然可以捕捉到相鄰單元之間的主力，因為在碳納米材料中，使用了相鄰原子和相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的共價鍵力。胡克彈簧定律是近似的。

圖6.文獻(xiàn)中用氮原子修飾的四根典型的金剛石碳納米線[4]

5，機(jī)械強(qiáng)度

碳納米材料具有許多奇妙的電學(xué)特性，但現(xiàn)在它們被廣泛用于其機(jī)械輕巧：輕原子、強(qiáng)鍵合。碳納米線具有金剛石的基本單元。他們也會有足夠的力量嗎？簡單地說，是的。如圖 7 所示，計算表明碳納米線的楊氏模量在 800 到 930 GPa 之間，與天然金剛石 (1220 GPa) 相當(dāng)。當(dāng)然，這種一維材料的機(jī)械強(qiáng)度是有方向性的。這既是缺點也是優(yōu)點：這種材料將所有機(jī)械強(qiáng)度集中在一個方向上。有些人甚至想象這種碳納米線可以用來制造太空電梯的電纜。

圖 7. 參考文獻(xiàn) [5] 中三種不同類型金剛石碳納米線的楊氏模量。

六，結(jié)論

金剛石碳納米線最近以嚴(yán)格的一維結(jié)構(gòu)和高機(jī)械強(qiáng)度加入了碳納米材料的大家族。在研究過程中，借助強(qiáng)大的計算能力，通過第一性原理計算，可以研究可能的碳納米線原子分子結(jié)構(gòu)，并可以輔助實驗結(jié)果的解釋，并可以對實驗結(jié)果進(jìn)行深入分析。 。碳納米線以及碳納米結(jié)構(gòu)的許多其他有趣的新功能，正在等待更多的理論計算和實驗驗證來探索。

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