一、概述

硬質(zhì)合金也被稱為行業(yè)的“牙齒”。自問世以來，作為一種高效的工具材料和結(jié)構(gòu)材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，對推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展和科技進(jìn)步發(fā)揮了重要作用。近20年來，鎢鈷基

d 硬質(zhì)合金與其他硬質(zhì)合金相比，具有較高的硬度、韌性和優(yōu)異的耐磨性，已廣泛用于金屬切削、金屬成型工具、采礦鉆探和耐磨零件。 .

硬質(zhì)合金具有一系列優(yōu)良的性能特點(diǎn)：具有高硬度和耐磨性，特別有價值，具有良好的紅硬性，600℃時超過高速鋼的常溫硬度，1000℃時超過碳鋼。常溫硬度；具有良好的彈性模量，通常為（4~7）×104kg/mm2，常溫下剛性好；抗壓強(qiáng)度高，可達(dá)600kg/mm2；化學(xué)穩(wěn)定性好，某些牌號的硬質(zhì)合金耐酸堿腐蝕，即使在高溫下也不會發(fā)生明顯的氧化；低熱膨脹系數(shù)。熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率接近鐵和鐵合金。

根據(jù)硬質(zhì)合金中WC的平均晶粒尺寸，硬質(zhì)合金可分為：納米晶硬質(zhì)合金、超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金、亞微米晶粒硬質(zhì)合金、細(xì)晶粒硬質(zhì)合金、中晶粒硬質(zhì)合金、粗晶粒硬質(zhì)合金、超粗晶硬質(zhì)合金粒狀硬質(zhì)合金。

亞微米和超細(xì)晶粒碳化物具有高硬度和耐磨性，廣泛用于刀具、鋸片、銑刀、壓模、閥桿部件、噴砂設(shè)備噴嘴等。

超厚晶粒硬質(zhì)合金具有較好的韌性和抗熱疲勞性，在采礦和挖掘工具中的應(yīng)用發(fā)展迅速。梯度合金和硬質(zhì)合金-金剛石復(fù)合材料可根據(jù)不同的應(yīng)用要求突出某些特定的性能，因此工具和采礦工具的應(yīng)用發(fā)展迅速。

鎢鈷基硬質(zhì)合金的性能主要取決于Co含量和WC的晶粒尺寸。典型的鈷鈷硬質(zhì)合金的鈷含量為3～30wt%，WC晶粒尺寸從亞微米到幾個不等。微米。納米級顆粒合成技術(shù)，特別是納米級WC和Co顆粒的發(fā)展，極大地提高了納米WC-Co硬質(zhì)合金的力學(xué)性能。

當(dāng)WC晶粒小于亞微米尺寸時，合金的強(qiáng)度、硬度、韌性和磨損性能都有很大提高，在降低燒結(jié)溫度的同時可以獲得高密度的合金。因此，在硬質(zhì)合金領(lǐng)域，傳統(tǒng)類型向超細(xì)、納米級的轉(zhuǎn)變已成為其發(fā)展趨勢。

然而，WC晶粒長大一直是超細(xì)WC-Co合金開發(fā)和生產(chǎn)的瓶頸。在硬質(zhì)合金中加入某些添加劑是提高合金性能的有效途徑之一。硬質(zhì)合金中添加的添加劑主要有兩種：一種是難熔金屬碳化物，另一種是金屬添加劑。添加劑的作用是降低合金對燒結(jié)溫度波動的敏感性和對碳含量變化的敏感性，防止碳化物晶粒的不均勻生長，改變合金的相組成，從而改善合金的組織和性能。合金。

最常用的碳化物添加劑包括碳化鉻（Cr3C2）、碳化釩（VC）、碳化鉬（Mo2C或Mo C）、碳化鈷、碳化鉭等。緩蝕劑的選擇取決于總緩蝕效果，緩蝕效果依次為：VC>Cr3C2>Nb C>Ta C>Ti C>Zr/Hf C。常用的金屬添加劑有鉻、鉬、鎢、錸、釕、銅、鋁和稀土元素。在硬質(zhì)合金中添加稀土元素不僅抑制了燒結(jié)過程中WC晶粒的生長，而且提高了合金的力學(xué)性能和耐磨性，從而進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的使用壽命。在硬質(zhì)合金領(lǐng)域，稀土添加劑的研究一直是熱門話題，但總體思路是添加非納米級稀土添加劑對硬質(zhì)合金進(jìn)行改性，但納米級稀土添加劑的添加卻很少見。報道。

納米稀土添加劑的使用量低于普通稀土添加劑，與WC晶粒（大圓）的間隙小，排列更致密。普通稀土添加劑的尺寸與WC幾乎相同，容易形成裂紋源。因此，本實(shí)驗采用納米稀土作為添加劑，達(dá)到不提高成本，提高性能的目的。中國擁有豐富的稀土資源。如果用這種思路開發(fā)新技術(shù)，充分利用我國鎢礦和稀土資源，研發(fā)硬質(zhì)合金稀土改性材料，提高我國硬質(zhì)合金工業(yè)的生產(chǎn)水平和發(fā)展水平。優(yōu)質(zhì)高附加值的深加工硬質(zhì)合金產(chǎn)品，提高競爭力，扭轉(zhuǎn)國際市場的不利局面，實(shí)現(xiàn)原材料的良性循環(huán)，意義重大。

2.稀土硬質(zhì)合金

稀土元素是門捷列夫元素周期表第三亞族的15種鑭系元素，原子序數(shù)從57到71不等，再加上與電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似的元素共17種。稀土被譽(yù)為新材料的“寶庫”，是國內(nèi)外科學(xué)家特別是材料專家最為關(guān)注的一組元素。稀土因其特殊的性能，已廣泛應(yīng)用于冶金材料、光學(xué)、磁學(xué)、電子、機(jī)械、化工、原子能、農(nóng)業(yè)和輕工等領(lǐng)域。稀土雖然用作添加劑和改性劑，其直接產(chǎn)值和利潤不高，但二次經(jīng)濟(jì)效益可提高數(shù)十倍甚至數(shù)百倍。中國稀土資源豐富，儲量居世界第一，綜合產(chǎn)能居世界第二。在國內(nèi)外，稀土及其化合物的應(yīng)用在國民經(jīng)濟(jì)中幾乎無處不在。稀土對硬質(zhì)合金的性能有明顯的改善作用。大量研究表明，添加稀土可以在很大程度上提高硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和韌性，從而使添加稀土的硬質(zhì)合金可廣泛用于工具材料和礦山工具。 、模具、頂錘等，具有極好的發(fā)展前景。常用作添加劑的稀土有Ce、Y、Pr、La、Sc、Dy、Gd、Nd、Sm等。添加形式一般為氧化物、純金屬、氮化物、氫化物、碳化物、稀土-鈷中間合金、碳酸鹽、硝酸鹽等。添加的稀土的種類和形態(tài)會影響硬質(zhì)合金的物理力學(xué)性能。

3、稀土強(qiáng)韌化機(jī)理

硬質(zhì)合金中微量稀土元素的加入，不僅抑制了合金在燒結(jié)過程中的晶粒長大，而且提高了合金的力學(xué)性能，從而進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的使用壽命。稀土對硬質(zhì)合金的強(qiáng)化機(jī)理如下：

(1) 張鳳林等。認(rèn)為當(dāng)γ相從高溫冷卻到室溫時，fcc→hcp是一種擴(kuò)散型（由Ms機(jī)制輔助）的相變。其中，γfcc和γhcp相約占10%。由于稀土的加入可以抑制馬氏體相變，可以降低粘結(jié)相中γhcp的含量。其抑制馬氏體相變的機(jī)理可能有兩個原因：一是稀土氧化物釘扎位錯，阻礙了位錯運(yùn)動；另一方面，稀土氧化物被釘扎在缺陷位置，使?jié)撛诘摩懦珊撕伺邷p少。由此，脆性ε相減少，韌性α相增加。

王瑞坤等認(rèn)為，在硬質(zhì)合金中添加微量稀土可以抑制Co粘結(jié)相中層錯的擴(kuò)大，從而抑制fcc α-Co→hcp ε-Co（層狀形核）的轉(zhuǎn)化，使fcc α - 合金中的鈷。體積分?jǐn)?shù)增加。 α-Co 有 12 個滑移系，而 ε-Co 只有 3 個滑移系。稀土硬質(zhì)合金主要成分為面心立方α-Co，將提高其協(xié)調(diào)應(yīng)變和松弛應(yīng)力的能力，從而提高其韌性。

(2)對W固溶度的影響。

稀土在WC/Co相界面的偏析影響了W和Ti等元素從Co中的脫溶?？梢栽黾诱辰Y(jié)相中W和Ti的含量，從而起到固溶強(qiáng)化的作用。但該機(jī)制尚未得到充分認(rèn)識。

（三）細(xì)化組織。

硬質(zhì)合金中的稀土分布在WC/Co和WC/WC的界面處。界面處稀土元素的吸附必然會降低固液相界面的界面能。這可以抑制燒結(jié)過程中WC晶粒的粗化過程。

(4)晶界和相界的強(qiáng)化和增韌。

在硬質(zhì)合金的斷裂中，主要是沿Co鍵相斷裂，沿WC晶粒有一些裂紋。因此，其斷裂行為與WC/Co界面的行為有重要關(guān)系。硬質(zhì)合金中稀土的存在主要是由于氧化物或金屬間化合物。分布主要在WC/Co和WC/WC的界面處。在粘結(jié)相中也可以發(fā)現(xiàn)少量的稀土氧化物。它的形狀主要是球形或多面體。由于稀土對晶界和相界的凈化作用，以及相界面強(qiáng)度的提高，稀土硬質(zhì)合金的斷裂韌性將大大提高。

由于稀土的途徑、形態(tài)、種類、研究方法不同，研究結(jié)論也不同，提出的機(jī)理也會不同，甚至相互矛盾。稀土增韌硬質(zhì)合金的研究需要進(jìn)一步研究。