一、發(fā)展簡(jiǎn)史 第一階段：1945年至1951年，核磁共振的發(fā)明并奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)時(shí)期：布洛赫（斯坦福大學(xué)，在水中觀察到質(zhì)子信號(hào)）和珀塞爾（哈佛大學(xué)，在石蠟質(zhì)子信號(hào)中觀察到）獲得諾貝爾獎(jiǎng)金。第二階段：1951年至1960年為發(fā)展時(shí)期，其作用得到化學(xué)家和生物學(xué)家的認(rèn)可，解決了許多重要問題。 1953年出現(xiàn)第一臺(tái)30MHz核磁共振波譜儀； 1958年及早出現(xiàn)60MHz、100MHz儀器。 1950年代中期，發(fā)展了1H-NMR、19F-NMR和31P-NMR。第三階段：60～70年，NMR技術(shù)飛躍期。脈沖傅里葉變換技術(shù)提高了靈敏度和分辨率，可常規(guī)測(cè)量13C核；雙頻和多頻共振技術(shù)；第四階段：1970年代后期理論和技術(shù)發(fā)展成熟。1,200、300、500 MHz和600 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀；2、多種脈沖系列的應(yīng)用，在應(yīng)用中取得重要進(jìn)展發(fā)展；3、2D-NMR出現(xiàn)；4、多核研究，可應(yīng)用于所有磁芯；5、出現(xiàn)了“核磁共振成像技術(shù)”等新的分支學(xué)科。二、主要目的：1．結(jié)構(gòu)的確定和確認(rèn)，有時(shí)可以確定構(gòu)型、構(gòu)象2。化合物純度檢測(cè)，稀釋劑靈敏度高，紙層析高 3．混合分析，如主信號(hào)不重疊，不分離就可以確定混合的比例。 4．質(zhì)子交換、單鍵的旋轉(zhuǎn)、環(huán)的轉(zhuǎn)變等化學(xué)變化的速度推定為1。原子核的自旋 在所有元素的同位素中，大約有一半的原子核有自旋運(yùn)動(dòng)。這些自旋核是核磁共振的對(duì)象。自旋量子：描述原子核自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)的個(gè)數(shù)，可以是整數(shù)、半整數(shù)或零。在有機(jī)化合物組成元素中，C、H、O、N是最重要的元素。在其同位素中，12C、16O 是非磁性的，因此不會(huì)發(fā)生核磁共振。 1H天然豐度大，磁性強(qiáng)，易于測(cè)定，因此核磁共振研究主要針對(duì)質(zhì)子。 13C豐度小，只有12C 1.1%，信號(hào)靈敏度只有一個(gè)質(zhì)子就可以得到1/64。所以總靈敏度只有1H的1/6000，比較難確定。但近30年來，核磁共振儀器有了很大改進(jìn)，可以在短時(shí)間內(nèi)測(cè)量13C譜，并給出更多信息，成為核磁共振的主要手段。 1H、19F、31P自然豐度大，磁性強(qiáng)，核電荷分布呈球形，最容易確定。 2．核磁共振現(xiàn)象① 進(jìn)動(dòng)：以一定的磁矩自旋 在外磁場(chǎng) H0 的作用下，這個(gè)磁芯將形成運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的角度：是進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)速度，與 H0（外磁場(chǎng)強(qiáng)度）成正比。②自旋核在外磁場(chǎng)定向：沒有外磁場(chǎng)，自旋磁定向是混亂的。磁芯在外磁場(chǎng)H0中，方向?yàn)?2I+1)。磁芯在外磁場(chǎng)中的自旋可以類比為陀螺儀在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)（旋前、擺動(dòng)）。③核磁共振條件磁共振磁場(chǎng)必須有磁核，外磁場(chǎng)和射頻磁場(chǎng)。射頻磁場(chǎng)的頻率等于自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率，從低能態(tài)到高能態(tài)發(fā)生共振。④核磁共振現(xiàn)象：在外磁場(chǎng)H0的垂直方向，旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng) H1 被施加到進(jìn)動(dòng)核。如果H1的自轉(zhuǎn)頻率等于原子核的自轉(zhuǎn)進(jìn)動(dòng)頻率，則進(jìn)動(dòng)核可以從H1吸收能量，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)核磁共振。 3．飽和弛豫低能核僅比高能核高0.001%。因此，低能態(tài)的核總是比高能核多，因?yàn)檫@樣一點(diǎn)點(diǎn)過剩，所以可以觀察到電磁波的吸收。如果核不斷吸收電磁波，原來的低能態(tài)逐漸降低，吸收信號(hào)的強(qiáng)度就會(huì)減弱，最終完全消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。當(dāng)發(fā)生飽和時(shí)，兩種自旋態(tài)的核數(shù)完全相同。在外磁場(chǎng)中，低能原子核一般比高能態(tài)更有核，吸收電磁波能量并遷移到高能態(tài)的核心會(huì)通過多種能量機(jī)制釋放能量，回到原來的低能量狀態(tài)，這個(gè)過程稱為弛豫。 4．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移①理想的共振狀態(tài)對(duì)于孤立的、裸核，ΔE=(h/2π)γ·H；在一定的H0下，一個(gè)原子核只有一個(gè)ΔEΔE=E外=hν只有唯一的吸收頻率ν如H0=2.3500 T、1H吸收頻率為100 MHz，13C吸收頻率為25.2 MHz②實(shí)核：屏蔽現(xiàn)象核外電子（未隔離，未暴露）在化合物中：原子間結(jié)合（作用）不同，如化學(xué)鍵、氫鍵，靜電作用，分子間作用力試想：在H0 = 2.3500 T，由于屏蔽層的外層電子，在核位置，實(shí)際磁場(chǎng)略小于2.3500 T，共振頻率略高于100 MHz是多少？ 1H是0到10，13C是0到250的氫核外有電子，它們排斥磁場(chǎng)的磁力線。對(duì)于原子核，周圍的電子有屏蔽（Shielding）作用。核心周圍的電子云密度越大，屏蔽作用越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度相應(yīng)增加，使其產(chǎn)生共振。原子核周圍的電子云密度受相連基團(tuán)的影響，因此不同化學(xué)環(huán)境的原子核，它們受到不同的屏蔽作用，它們的核磁共振信號(hào)也出現(xiàn)在不同的地方。③如果儀器用60MHz或100MHz儀器，有機(jī)化合物質(zhì)子的電磁波頻率約為1000Hz或1700Hz。在確定結(jié)構(gòu)時(shí)，需要確定正確的共振頻率，往往需要幾赫茲的精度，一般以合適的化合物為標(biāo)準(zhǔn)來確定相對(duì)頻率。標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率與質(zhì)子的共振頻率之差稱為化學(xué)位移。 5． H NMR光譜信息信號(hào)的數(shù)量：分子中存在多少種不同類型的質(zhì)子信號(hào)的位置：每個(gè)質(zhì)子的電子環(huán)境，化學(xué)位移信號(hào)的強(qiáng)度：每個(gè)質(zhì)子的數(shù)量或數(shù)量分裂情況：有多少存在不同的質(zhì)子常見類型有機(jī)化合物的化學(xué)位移①誘導(dǎo)效應(yīng)②共軛效應(yīng)由于π電子的位移，質(zhì)子屏蔽導(dǎo)致共軛效應(yīng)減弱或增強(qiáng)③各向異性效應(yīng)H相對(duì)于π電子的化學(xué)位移很難解釋，且電負(fù)性難以解釋④H鍵效應(yīng)ROH，RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，變化幅度，多因素影響；氫鍵隨溫度、溶劑、濃度變化顯著，可以了解氫鍵的結(jié)構(gòu)和變化。⑤溶劑效應(yīng)苯與DMF形成絡(luò)合物。苯環(huán)的電子云吸引 DMF 的正極，排斥負(fù)極。 α甲基在屏蔽區(qū)，共振向高場(chǎng)移動(dòng)； β甲基處于掩蔽區(qū)，共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果是兩個(gè)吸收峰位置互換。
資料來源：Meeyou Carbide