Ly thuy?t hàm m?t ?? (DFT) ?? ???c s? d?ng r?ng r?i trong các l?nh v?c v?t ly v?t ch?t ng?ng t?, khoa h?c v?t li?u, hóa(chǎn) h?c l??ng t? và khoa h?c s? s?ng nh? m?t ph??ng pháp g?n ?úng ?? x? ly các h? nhi?u h?t. Ví d?, Hình 1 (c) là c?u trúc siêu t? bào 72 nguyên t? ???c tính b?ng ph??ng pháp DFT [1]. Ph??ng pháp m? ph?ng tính toán khoa h?c v?t li?u d?a trên DFT kh?ng ch? có th? nghiên c?u các v?t li?u hi?n có mà còn có th? d? ?oán các v?t li?u m?i.

Hình 1 (a) Liên k?t ti?m n?ng gi?a ??c ?i?m hi?n vi, c?u trúc, quá trình x? ly, ??c tính và tính ch?t, (b) D? li?u APT cho h?p kim Al-Cu-Mg ch?a kho?ng 20 tri?u nguyên t?, (c) 72 nguyên t? cho tính toán DFT Ví d? Supercell

M?t hàm là m?t ánh x? t? kh?ng gian vect? sang v? h??ng, m?t hàm c?a m?t hàm. B?ng 1 li?t kê m?t s? lo?i hàm m?t ?? ?? ???c ?? xu?t, m?t s? có ngu?n g?c t? c? h?c l??ng t? c? b?n và m?t s? có ngu?n g?c t? các hàm tham s?, m?i lo?i ??u có nh?ng ?u nh??c ?i?m và ph?m vi ?ng d?ng riêng [2]. B?n ch?t c?a ph??ng pháp DFT là s? d?ng m?t ?? ?i?n t? làm ch?t mang c?a t?t c? th?ng tin ? tr?ng thái c? b?n phan t? (nguyên t?), ch? kh?ng ph?i là hàm sóng c?a m?t ?i?n t? ??n l?, ?? h? th?ng nhi?u ?i?n t? có th? bi?n ??i thành v?n ?? electron ??c than. Gi? s? r?ng s? electron là N, s? bi?n trong hàm sóng là 3N, và ly thuy?t hàm m?t ?? gi?m s? bi?n thành ba bi?n kh?ng gian, ?i?u này giúp ??n gi?n hóa(chǎn) quá trình tính toán và ??m b?o ?? chính xác c?a phép tính.

B?ng 1 M?t s? ki?u hàm m?t ?? g?n ?úng

S? phát tri?n c?a ly thuy?t hàm m?t ?? có th? ???c chia thành ba giai ?o?n. Giai ?o?n ??u tiên là vào n?m 1927. Thomas và Fermi ?? xu?t m? hình Thomas-Fermi d?a trên gi? thuy?t khí ?i?n t? ly t??ng trong ?i?u ki?n ly t??ng. L?n ??u tiên, khái ni?m ly thuy?t hàm m?t ?? ???c ??a ra, ly thuy?t này tr? thành nguyên m?u c?a ph??ng pháp DFT sau này.

?i?m kh?i ??u c?a m? hình Thomas-Fermi là gi? ??nh r?ng kh?ng có t??ng tác gi?a các electron và kh?ng có s? can thi?p t? bên ngoài, khi ?ó ph??ng trình Schr?dinger cho chuy?n ??ng c?a electron có th? ???c bi?u di?n nh? sau:

Gi?i thi?u quy lu?t s?p x?p electron d??i 0K, m?t ?? electron, t?ng n?ng l??ng c?a các electron ??c than và m?t ?? ??ng n?ng c?a h? là:

B?ng cách ??a ra m? t? v? th? coulomb và tr??ng bên ngoài gi?a các electron, bi?u th?c n?ng l??ng toàn ph?n c?a h? ?i?n t? ch? ???c xác ??nh b?i hàm m?t ?? electron có th? ???c suy ra [3].

M?c dù m? hình ??n gi?n hóa(chǎn) hình th?c và quy trình tính toán, nó kh?ng xem xét s? t??ng tác gi?a các electron. Nó kh?ng m? t? chính xác các h?ng m?c ??ng n?ng, vì v?y nó kh?ng th? áp d?ng trong nhi?u h? th?ng. Tuy nhiên, l?y c?m h?ng t? y t??ng nghiên c?u m?i l? này, các h?c gi? có liên quan ?? hoàn thi?n c? b?n n?i dung c?a ly thuy?t hàm m?t ?? trong nh?ng n?m 1960 sau nhi?u n?m n? l?c, và cu?i cùng ?? thành l?p ???c ly thuy?t hàm m?t ?? ch?t ch?.

Hình 2 S? ?? c?a m?t quá trình l?p ?i l?p l?i t? nh?t quán d?a trên DFT

??nh ly Hohenberg-Kohn và ph??ng trình Kohn-Sham ?? ?óng m?t vai trò quan tr?ng trong vi?c hình thành và c?i ti?n ph??ng pháp DFT, và ???c ca ng?i là hai n?n t?ng c?a DFT.

(1) ??nh ly Hohenberg-Kohn

Y t??ng c?t l?i c?a ??nh ly Hohenberg-Kohn là t?t c? các ??i l??ng v?t ly trong h? th?ng có th? ???c xác ??nh duy nh?t b?i các bi?n ch? ch?a m?t ?? electron và ph??ng pháp th?c hi?n là thu ???c tr?ng thái c? b?n c?a h? th?ng th?ng qua nguyên ly bi?n phan. Ly thuy?t này ch? y?u dành cho m? hình khí electron kh?ng ??ng nh?t và bao g?m hai ??nh ly ph?. i) h? th?ng ?i?n t? b? qua spin ? ?i?n th? bên ngoài (th? khác v?i t??ng tác ?i?n t?) mà ?i?n th? bên ngoài c?a nó có th? ???c xác ??nh duy nh?t b?ng m?t ?? ?i?n t?; ii) ??i v?i m?t th? n?ng bên ngoài nh?t ??nh, n?ng l??ng ? tr?ng thái c? b?n c?a h? th?ng là giá tr? nh? nh?t c?a giá tr? hàm n?ng l??ng. Do ?ó, ch?c n?ng n?ng l??ng c?a h? th?ng có th? ???c m? t? nh? sau:

V? ph?i c?a ph??ng trình là th? n?ng, thu?t ng? ??ng n?ng, t??ng tác coulomb gi?a các electron và th? n?ng liên quan ??n trao ??i trong tr??ng bên ngoài.

??nh ly này kh?ng ??a ra các bi?u th?c c? th? c?a hàm m?t ?? electron, hàm ??ng n?ng và hàm liên quan ??n trao ??i nên v?n ch?a th? ??a ra l?i gi?i c? th?.

(2) Ph??ng trình Kohn-Sham

Cho ??n n?m 1965, Kohn và Shen Lujiu ?? thi?t l?p ???c ph??ng trình Kohn-Sham, m? t? chi ti?t t?ng h?ng m?c, và ly thuy?t hàm m?t ?? b?t ??u ?i vào giai ?o?n ?ng d?ng th?c t?. H? ?? xu?t hàm ??ng n?ng s? d?ng các hàm ??ng n?ng c?a h?t mà kh?ng có t??ng tác ?? thay th? g?n ?úng, và s? khác bi?t gi?a hai hàm này ???c bao g?m trong ?n s? c?a các hàm liên quan ??n trao ??i [4]. Bi?n thiên c?a ρ ???c thay th? b?ng bi?n thiên c?a Φi (r), và h? s? nhan Lagrange ???c thay th? b?ng Ei. Ph??ng trình electron ??c than là:

Trên ?ay là ph??ng trình Kohn-Sham.

Ph??ng trình Kohn-Sham cung c?p m?t bi?u th?c r? ràng cho m?i th? bên ngoài ch?c n?ng liên quan ??n trao ??i, và c?ng phan lo?i các hi?u ?ng ph?c t?p vào thu?t ng? này. T?i th?i ?i?m này, khó kh?n v? tính toán ???c ??n gi?n hóa(chǎn) r?t nhi?u và t?t c? c?ng vi?c b?t ??u xoay quanh cách m? t? s? m? r?ng ch?c n?ng liên quan ??n trao ??i. ??ng th?i, d?ng g?n ?úng c?a th? liên quan ??n trao ??i c?ng tr?c ti?p xác ??nh ?? chính xác c?a ly thuy?t hàm m?t ??.

Ph??ng pháp X?p x? M?t ?? C?c b? (LDA) c?ng ???c Kohn và Shen Lujiu ?? xu?t vào n?m 1965. M?c ?ích là ?? ??c l??ng các m?i liên k?t trao ??i ch?a bi?t, do ?ó ph??ng pháp DFT có th? ???c s? d?ng ?? tính toán th?c t?. LDA s? d?ng hàm m?t ?? c?a khí electron ??u ?? tính toán quan h? trao ??i c?a khí electron kh?ng ??u. Gi? s? r?ng m?t ?? electron trong h? thay ??i r?t ít theo kh?ng gian, quan h? trao ??i c?a khí electron kh?ng ??ng nh?t có th? ???c bi?u di?n nh? sau:

Ti?m n?ng t??ng quan trao ??i t??ng ?ng có th? ???c bi?u th? nh? sau:

Ví d?, Asad Mahmood et al. ?? s? d?ng VASP ?? so sánh các th?ng s? c?u trúc can b?ng c?a các phép tính LDA-PBE và GGA-PAW, ??ng th?i nghiên c?u ?nh h??ng c?a pha t?p Ga lên s? lai hóa(chǎn) qu? ??o ?i?n t?, c?ng nh? các ??c tính quang h?c và hình h?c tinh th?, t? Hình 3 (c). Có th? th?y r?ng các obitan Ga-2 và Ga-2p ?óng góp ?áng k? vào s? d?n ?i?n, VB th?p h?n c?ng ?óng góp b?i Ga-2p, và vùng t?p ch?t ? ?áy CB g?i y m?t rào c?n n?ng l??ng b? sung, electron gi?a VB. và CB. Quá trình chuy?n ??i ph?i v??t qua hàng rào n?ng l??ng [5].

Hình 3 K?t qu? tính toán

(a) Siêu t? bào ZnO pha t?p Ga 3x3x3 ???c t?i ?u hóa(chǎn), (b) c?u trúc d?i, (c) m?t ?? DOS

?? tính toán h? th?ng v?t li?u th?c t? chính xác h?n, vào n?m 1986, Becke, Perdew và Wang et al. ?? xu?t Ph??ng pháp x?p x? Gradient T?ng quát (GGA), là ph??ng pháp x? ly ???c s? d?ng r?ng r?i nh?t trong tính toán hàm m?t ??.

Ph??ng pháp x? ly GGA là vi?t l?i bi?u di?n ban ??u thành m?t d?ng hàm ch?a m?t ?? electron và hàm gradient, c?ng v?i m? t? spin và k?t qu? là hàm liên quan ??n trao ??i nh? sau:

Trong GGA, ti?m n?ng t??ng quan trao ??i c?ng có th? ???c tách r?i thành n?ng l??ng trao ??i và n?ng l??ng t??ng quan. V?y làm th? nào ?? b?n xay d?ng m?t bi?u th?c h?p ly cho hai ph?n này? Beckc và c?ng s?. tin r?ng d?ng ch?c n?ng c? th? có th? ???c xay d?ng tùy y v? nguyên t?c và kh?ng c?n xem xét y ngh?a v?t ly th?c t?, ch?ng h?n nh? GGA-PW91; trong khi Perdew và c?ng s?. ch? tr??ng quay v? ly thuy?t tính toán c? l??ng t? thu?n túy càng t?t, m?i ??i l??ng v?t ly ch? là tính toán. B?t ??u t? các h?ng s? c? b?n nh? kh?i l??ng t?nh ?i?n t?, h?ng s? Planck và t?c ?? ánh sáng, bi?u th?c hàm kh?ng ???c ch?a quá nhi?u tham s? th?c nghi?m, ch?ng h?n nh? GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), th??ng ???c s? d?ng trong các l?nh v?c nh? v?t ch?t ng?ng t? v?t ly h?c.

G?n ?ay, Parmod Kumar và L. Romaka et al. th?c hi?n nghiên c?u liên quan b?ng cách s? d?ng FP-LAPW (sóng m?t ph?ng t?ng c??ng tuy?n tính ti?m n?ng ??y ??) trong WIEN2k và Elk v2.3.22, trong ?ó ti?m n?ng t??ng quan trao ??i ? d?ng GGA-PBE, Hình 4, 5 K?t qu? ???c tính toán cho t??ng ?ng m?t ?? các tr?ng thái và s? phan b? m?t ?? ?i?n tích [6,7].

Hình 4 T?ng m?t ?? các tr?ng thái và m?t ?? c?c b? c?a các tr?ng thái c?a siêu t? bào ZnO phan c?c spin mà kh?ng c?n tiêm và c?y N

Hình 5. ?? ki?m tra tính h?p l? c?a ly thuy?t hàm m?t ?? khác nhau ?? d? ?oán ??ng l?c h?c m?ng tinh th? c?a HfS2 d??i áp su?t.

Quan sát B?ng 2 cho th?y GGA-DFT m? t? ?úng ??ng l?c h?c m?ng áp su?t cao c?a HfS2 xem xét t??ng tác vdW, trong khi tính toán LDA-DFT ???c s? d?ng r?ng r?i ?? d? ?oán c?u trúc và ??c tính rung ??ng c?a các h?p ch?t 2D trong ?i?u ki?n m?i tr??ng và kh?ng th? tái t?o khi nén các ?i?u ki?n. Hành vi c?a HfS2, ch? ra r?ng vi?c s? d?ng DFT-LDA ?? tính toán kh? n?ng nén c?a các TMDC và các tham s? Grüneisen s? t?o ra sai s? l?n [8].

B?ng 2 T?n s? Raman (ωi0), h? s? áp su?t (ai0) và tham s? Grüneisen (γi)

Ngoài các thu?t toán LDA và GGA, c?ng có các hàm m?t ?? k?t h?p k?t h?p các hi?u ?ng trao ??i Hatree-Fock (HF) vào các liên k?t trao ??i theo cách k?t h?p, ch?ng h?n nh? B3LYP, ph? bi?n vào n?m 1998. Các ly thuy?t này ngày càng ch?a nhi?u th?ng tin h? th?ng, và k?t qu? tính toán ngày càng g?n v?i s? li?u th?c nghi?m, ??c bi?t phù h?p v?i l?nh v?c hóa(chǎn) h?c h?u c?, ?? g?t hái ???c nhi?u thành c?ng trong vi?c tính toán c? ch? ph?n ?ng hóa(chǎn) h?c.

Ví d?, T. Garwood et al. ?? tính toán d? li?u b?ng t?n c?a c?u trúc siêu m?ng ki?u InAs / GaSb II (m? hình hi?n th? trong Hình 6) b?ng cách s? d?ng phép lai ki?u PBE0 [9], r?t g?n v?i giá tr? th?c nghi?m, và ph?m vi sai l?ch là kho?ng 3 %-11%.

Hình 6 M? hình Ball-and-stick InAs / GaSb SLS c?a DFT k?t h?p ???c tính toán b?ng cách s? d?ng VESTA

Ly thuy?t c?u trúc d?i ?i?n t? d?a trên ph? n?ng l??ng h?t ??n h?t Kohn-Sham có th? m? t? ??nh tính nhi?u v?t li?u, nh?ng theo quan ?i?m ??nh l??ng thì kh?ng th?a ?áng. Ví d?, ??i v?i các v?t li?u bán d?n ??n gi?n nh? Si và GaAs, ?? r?ng vùng c?m do Kohn-Sham DFT ??a ra theo LDA / GG nh? h?n nhi?u; ??i v?i ch?t bán d?n d?i t?n nh? nh? Ge và InN, kim lo?i thu ???c t? LDA / GGA là kim lo?i. Tr?ng thái, nh?ng quan sát th?c nghi?m là ch?t bán d?n, ?ó là cái g?i là v?n ?? ?? r?ng vùng c?m LDA / GGA.

?? kh?c ph?c v?n ?? kho?ng cách vùng c?m, ng??i ta ?? có nhi?u c? g?ng trong khung ly thuy?t c?a DFT, ch?ng h?n nh? m? r?ng ly thuy?t Kohn-Sham d?a trên ti?m n?ng hi?u qu? c?c b? thành ly thuy?t Kohn-Sham t?ng quát (GKS) d?a trên phi ti?m n?ng hi?u d?ng c?c b? và Ly thuy?t ch?c n?ng m?t ?? lai khác, có m?t ly thuy?t nhi?u lo?n ?a c? th? d?a trên ch?c n?ng c?a m?t c? th? Green. Theo ly thuy?t này, ?i?n th? liên quan ??n trao ??i v?i Kohn-Sham DFT t??ng ?ng v?i toán t? t? n?ng l??ng liên quan ??n trao ??i. ??i v?i toán t? n?ng l??ng t? than, m?t phép g?n ?úng t??ng ??i ??n gi?n và chính xác là phép g?n ?úng GW (tích c?a hàm Green ??n h?t G và hi?u ?ng Coulomb b? che ch?n W). B?ng cách tính toán toán t? n?ng l??ng b?n than d??i m?t giá tr? g?n ?úng nh?t ??nh, chúng ta có th? nh?n ???c PES (IPS) t??ng ?ng. Các bán h?t trong n?ng l??ng kích thích. M?c dù các h??ng phát tri?n m?i này ?? c?i thi?n vi?c m? t? ?? r?ng vùng c?m c?a v?t li?u, nh?ng các hàm g?n ?úng v?n có tính ch? quan l?n, và ph?m vi ?ng d?ng t??ng ??i h?n ch?. Cho ??n nay, ch?a có m?t ph??ng pháp DFT ph? quát nào có ??y ?? c? s? ly thuy?t. M? t? chính xác c?u trúc d?i ?i?n t? c?a v?t li?u [10,11].

Ngoài ra, có m?t s? ph?n m? r?ng d?a trên ly thuy?t hàm m?t ?? hi?n có. Ví d?, ly thuy?t hàm m?t ?? ph? thu?c th?i gian (TDDFT) d?a trên s? chênh l?ch n?ng l??ng qu? ??o KS ???c s? d?ng ?? thay th? ph??ng trình Schordinger b?ng ph??ng trình Dirac h?t ??n. Ly thuy?t hàm m?t ?? m?t ?? m? r?ng ??n LDA + U c?a các h? th?ng t??ng quan m?nh và ly thuy?t hàm m?t ?? dòng (CDFT) ?? x? ly các h? th?ng ?i?n t? t??ng tác trong t? tr??ng tùy y.

Ng??i gi?i thi?u

Xiang-Yuan Cui, Simon P. Ringer ， V? m?i liên h? gi?a kính hi?n vi th?m dò nguyên t? và m? ph?ng ly thuy?t hàm m?t ?? [J] ， V?t li?u

Characterization (2018), https://doi.org/10.1016/ matchar.2018.05.015

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem ， Ly thuy?t hàm m?t ??

(DFT) nh? m?t c?ng c? m?nh m? ?? thi?t k? các ch?t ?c ch? ?n mòn t? ch?c m?i. Ph?n 1: T?ng quan [J] ， Khoa h?c ?n mòn 99 (2015) 1–30

Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Ly thuy?t hàm m?t ?? khái ni?m, Chem. Rev. 103 (2003) 1793–1873.

Nagy, Ly thuy?t hàm m?t ?? và ?ng d?ng cho các nguyên t? và phan t?, Rev. 298 (1998) 1–79.

Koch, MC Holthausen, H??ng d?n c?a nhà hóa(chǎn) h?c v? ly thuy?t hàm m?t ??, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

Asad Mahmood, Fatih Tezcan, Gulfeza Kardas ， S? phan h?y nhi?t c?a ti?n ch?t gel có ngu?n g?c t? sol-gel Zn0.8Ga0.2O: Nghiên c?u Akinetic, nhi?t ??ng l?c h?c và DFT [J] ， Acta Materialia 146 (2018) 152-159

Parmod Kumar, Hitendra K. Malik, Anima Ghosh, R. Thangavel, K. Asokan ， M?t cái nhìn sau s?c v? ngu?n g?c c?a s?t t? trong ZnO và N

màng ZnOthin ???c c?y ghép: Ph??ng pháp ti?p c?n th?c nghi?m và DFT [J] ， T?p chí H?p kim và H?p ch?t 768 (2018) 323-328

Romaka, VV Romaka, N. Melnychenko, Yu. Stadnyk, L. Bohun, A. Horyn ， Nghiên c?u th?c nghi?m và DFT c?a h? th?ng b?c ba VeCoeSb [J] ， T?p chí H?p kim và H?p ch?t 739 (2018) 771-779

Ibá?ez, T. Wo?niak, F. Dybala, R. Oliva, S. Hernández ， R. Kudrawiec ， Inbulk tán x? Raman áp su?t cao HfS2: so sánh các ph??ng pháp ly thuy?t hàm m?t ?? trong các h?p ch?t MS2 phan l?p (M = Hf, Mo) khi nén [J] ， Báo cáo khoa h?c (2018) 8: 12757 ， DOI: 10.1038 / s41598-018- 31051-y

Garwood, NA Modine, S. Krishna ， M? hình c?u trúc ?i?n t? c?a siêu k?t t? InAs / GaSb v?i ly thuy?t ch?c n?ng m?t ?? lai [J] ， V?t ly & C?ng ngh? H?ng ngo?i 81 (2017) 27–31

Eugene S. Kryachko, Eduardo V. Ludena ， Ly thuy?t hàm m?t ??: C? s? ???c xem xét [J] ， Báo cáo V?t ly 544 (2014) 123–239

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem ， Ly thuy?t hàm m?t ?? (DFT) nh? m?t c?ng c? m?nh m? ?? thi?t k? các ch?t ?c ch? ?n mòn t? ch?c m?i. Ph?n 1: T?ng quan [J] ， Khoa h?c ?n mòn 99 (2015) 1–30