Приходит не только введение графеновых углеродных нанотрубок, но и новых углеродных наноматериалов и их вспомогательных механизмов.

Фуллерен, углеродные нанотрубки (УНТ, углеродные нанотрубки) и графены (графен) являются популярными углеродными наноматериалами в последние годы. В настоящее время пять ученых завоевали Нобелевскую премию в этой области. Почему углеродные наноматериалы широко востребованы? Например, велосипеды, изготовленные из стали с добавлением углеродного волокна, составляют лишь небольшую часть веса обычных велосипедов из-за очень маленькой массы атомов углерода и химических связей между атомами углерода или между атомами углерода и другими атомами. Очень сильный. Поэтому материалы, смешанные с углеродными нанометрами, обычно имеют лучшие механические свойства и меньший общий вес.

Первые принципы широко используются в физике, химии и материаловедении. Конструкция материала, прогнозирование материала, эксперименты по интерпретации и т. Д. Неотделимы от расчета по первым принципам, поскольку первый принцип начинается с уравнения Шредингера и требует очень мало параметров для очень точного расчета большинства свойств материала материала; Кроме того, в сочетании с адиабатическим предположением, он также может быть использован для моделирования молекулярной динамики. В области углеродных наноматериалов широко используются вычисления из первых принципов, поскольку электронная корреляция атомов углерода очень слабая, а из расчетов из первых принципов часто можно делать очень точные прогнозы.

В этой статье будут представлены некоторые новые типы углеродных наноматериалов, которые немного отличаются по способу, которым атомы углерода объединяются и располагаются в хорошо известных фуллеренах, углеродных нанотрубках и графене. Эти тонкие различия могут быть отражены в конечных свойствах материала, но могут сильно различаться. Небольшая разница в расположении атомов углерода может привести к большим различиям в свойствах материала, и именно здесь углеродные наноматериалы привлекают многих материаловедов, физиков и химиков.

1. Гибридизация и размерность

Существует два основных способа гибридизации атомов углерода с углеродными наноматериалами: sp2 или sp3. В гибридной моде sp2 каждый атом углерода образует три молекулярные орбитали, равномерно распределенные в плоскости под углом 120 градусов, и p-орбиту вне плоскости, обычно известную как pz-орбиталь; Наиболее типичные углеродные наноматериалы Это знаменитый графен. В гибридном режиме sp3 каждый атом углерода образует четыре молекулярные орбитали, которые равномерно распределены в пространстве, грубо образуя форму правильного тетраэдра от тела до четырех вершин. Типичный твердый материал представляет собой алмаз, но типичным представителем мира наноматериалов является адамантан. Адамантан является представителем целого семейства материалов, а молекула содержит ядро алмазной структуры. Если он содержит несколько ядер алмазной структуры, то это семейство материалов станет Diamondoid. Рисунок 1: Типичные углеродные наноматериалы, классифицированные в соответствии с гибридизацией (sp2, первый ряд или sp3, второй ряд) и размерами материала.

Вышесказанное является просто гибридизацией, или, скорее, основным выбором, который может сделать один атом углерода при формировании наноматериала. Когда много атомов углерода объединены, в дополнение к гибридизации, они могут расширяться в любом направлении. Это материал нулевого размера или материал высоких широт? В приведенной выше таблице 1 перечислены различные типичные материалы в соответствии с гибридизацией и размерами.

У одномерных материалов в гибридном режиме sp3 отсутствует типичный. Читатели, знакомые с соответствующими исследованиями, могут подумать о полиэтилене, но с точки зрения отдельных молекул, у молекул полиэтилена отсутствуют некоторые правила конфигурации на большие расстояния или дальнего порядка, а также недостаток тяги, обычно в углеродных наноматериалах. Механическая сила.

2. углеродные нанопроволоки

Глядя на материал ниже, это немного интересно? Это твердое вещество или макромолекула?

Этот новый тип углеродного наноматериала является одновременно sp3-гибридом атомов углерода и одномерным составом атомов углерода. В то же время их поперечные сечения не похожи на традиционную линейную органическую молекулу, но имеют множество химических связей. Пройдите через сечение. Это означает, что эти материалы близки к алмазным изоляторам по электронным свойствам. По своим механическим свойствам они намного превосходят традиционные линейные органические молекулы, а их механическая прочность близка к прочности углеродных нанотрубок или графена. Теоретические расчеты подтверждают это [1], они называются углеродными нанопроволоками или алмазными нанонитями.

Является ли этот новый материал странной формы просто теоретическим ожиданием, или он действительно может быть подготовлен? Похоже, что такие материалы должны начинаться с синтеза небольших органических молекул после процесса от малого к большому, но экспериментально [2] это процесс от большого к малому, начиная с твердого состояния бензола, после высокого давления 25 ГПа. роль исходной гибридной химической связи sp2 превращается в гибридную химическую связь sp3 под высоким давлением, превращая тем самым трехмерный молекулярный кристалл в одномерный углеродный наноматериал.

Упорядоченные одномерные нанопроволоки дальнего действия показаны на примере рисунка 2; неупорядоченные структуры часто могут быть получены в реальных экспериментах. На этом рисунке показаны неупорядоченная структура и результаты сканирующей туннельной микроскопии кристаллов углеродных нанопроводов, полученные в экспериментах.

3. Применение расчетов из первых принципов

Расчеты из первых принципов хорошо работают при прогнозировании свойств материалов. Объединение экспериментальных результатов часто приводит к более глубоким перспективам интерпретации экспериментальных результатов. При синтезе алмазных углеродных нанопроводов из-за суровых экспериментальных условий необходимо реализовать высокое давление 25 ГПа в очень маленькой ячейке с алмазными наковальнями (ЦАП), поэтому при экспериментальном синтезе материалов отсутствует дальний порядок, экспериментальные результаты На первый взгляд, здесь много беспорядочных помех. Теоретические расчеты могут помочь нам определить, содержит ли композиция новые материалы, которые мы ожидаем.

Теоретически мы стали структурой углеродных нанопроводов. После добавления некоторого беспорядка путем введения вращения химической связи Стоун-Уэльса мы можем использовать теоретический расчет для релаксации положения атома, а затем получить оптимальную структуру с наименьшей энергией. Точные теоретические расчеты могут дать расстояние между атомами в материале или рассчитать функцию радиального распределения в материале. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными результатами на рисунке 4. Это не только подтверждает, что экспериментальный состав согласуется с теоретической структурой, но также определяет, какие атомные структуры соответствуют пиковому разрешению экспериментальных результатов.

Рис. 4. Сравнение функции радиального распределения (RDF) экспериментально синтезированных нанопроводов с моделируемой функцией радиального распределения теоретически сгенерированных структур углеродных нанопроводов.

Первый принцип расчета дает оптические свойства материала. Рамановская спектроскопия часто является надежным средством характеристики экспериментальных композиций, поскольку она не должна разрушать экспериментальную композицию, и спектральные пики могут сказать нам, какие молекулярные колебательные моды обладают рамановской активностью. Один из методов расчета спектра комбинационного рассеяния с помощью теории функционала плотности состоит в том, чтобы сначала рассчитать диэлектрическую проницаемость молекулы, а затем выполнить небольшое смещение положения атома вдоль собственной моды молекулярной вибрации, чтобы вычислить изменение диэлектрической проницаемости. Благодаря современным вычислительным возможностям современных компьютеров мы можем легко рассчитать комбинационную активность молекулы, чтобы определить, какие структурные единицы присутствуют в экспериментальной композиции. На рисунке 5 показана характерная структурная единица, включенная в результаты синтеза углеродных нанопроводов путем расчета и анализа спектроскопии комбинационного рассеяния.

Рисунок 5. Сравнение экспериментальных спектров комбинационного рассеяния углеродных нанопроводов с теорией.

4. Функционализация

Важной особенностью углеродных наноматериалов является возможность добавлять к ним различные функциональные группы. Пока некоторые небольшие органические молекулы заменяются на стадии приготовления синтетического препарата. В материале углеродных нанопроводов простой метод включает замену атома водорода (Н) в реагенте атомом хлора (Cl) или замену атома углерода в нем атомом азота (N) и атомом бора (B). Это может быть функционализировано, чтобы изменить его электронные свойства, фононные свойства, тепловые свойства или механические свойства. На рисунке 6 показано несколько типичных структур нанопроволок, образованных путем замены углеводородных групп атомами азота [4].

Исследование замены бензола исходным реагентом, содержащим атом азота, для синтеза нанопроволок опубликовано в статье [3]. Эта замена является полной заменой вместо легирования. Для участия в реакции вместо бензольного кольца используется пиридин (пиридин, C5NH5), процесс реакции все еще аналогичен использованию алмазного балласта высокого давления, гибридный углерод sp2 превращается в sp3 гибридный углерод И завершить преобразование малых молекул в одномерные материалы.

Используя принцип первых принципов, мы можем изучить два метода, в которых синтезируется материал углеродной нанопроволоки этой структуры. Одним из них является сравнение характеристик характеристик всех возможных структур с экспериментами, такими как спектроскопия комбинационного рассеяния, XRD и так далее. Другой естественно отсортирован по их энергии. При расчете энергии углеродных нанопроводов их молекулярная структура и периодичность должны быть оптимизированы в первую очередь. Однако этот одномерный материал имеет особенность, заключающуюся в том, что они имеют спиральную структуру, что создает определенные трудности при расчете.

Если вы замените макромолекулы, усеченные с обоих концов, расчет энергии будет неточным; если вы используете периодические граничные условия, как вы определяете угол наклона спирали? Возможный прием — выбрать для расчета несколько углов спирали [2]. Каждый угол различен, что означает, что длина периода структурного повторения различна вдоль одномерной структуры. После расчета ряда различных углов спирали получается средняя энергия на структурную единицу (или средняя энергия на атом), и для угла спирали выполняется простая квадратичная регрессионная аппроксимация. Неявное предположение подгонки квадратичной регрессии состоит в том, что эффект между двумя соседними структурными элементами примерно пружинит. Хотя это не совсем верная гипотеза, она все же может улавливать основную силу между соседними единицами, поскольку в углеродных наноматериалах используются силы ковалентной связи между соседними атомами и соседними структурными единицами. Закон пружины Гука является приблизительным.

Рисунок 6. Четыре типичные алмазные углеродные нанопроволоки, украшенные атомами азота из литературы [4]

5. Механическая сила

Углеродные наноматериалы обладают множеством замечательных электрических свойств, но сейчас они широко используются благодаря своей механической легкости: легкие атомы, прочная связь. Углеродные нанопроволоки имеют базовую единицу алмазов. Хватит ли у них сил? Проще говоря, да. Как показано на рисунке 7, расчеты показывают, что углеродные нанопроволоки имеют модуль Юнга от 800 до 930 ГПа, что сравнимо с природными алмазами (1220 ГПа). Конечно, механическая прочность этого одномерного материала носит направленный характер. Это одновременно и недостаток, и преимущество: этот материал концентрирует все механические силы в одном направлении. Некоторые даже предполагают, что из этой углеродной нанопроволоки можно сделать трос для космического лифта.

Рисунок 7. Модуль Юнга трех различных типов алмазных углеродных нанопроволок из ссылки [5].

6. Заключение

Алмазные углеродные нанопроволоки недавно присоединились к большому семейству углеродных наноматериалов со строгой одномерной структурой и высокой механической прочностью. В процессе исследования, с помощью мощных вычислительных мощностей, посредством расчета по первым принципам, может быть изучена возможная атомная молекулярная структура углеродных нанопроволок, а также может помочь интерпретация результатов эксперимента, а результаты эксперимента могут быть глубоко проанализированы. , Углеродные нанопроволоки, а также многие другие интересные новые особенности углеродных наноструктур ждут дополнительных теоретических расчетов и экспериментальной проверки для изучения.

Ссылки

1. Фитцгиббонс, ТК; Гатри, М.; Сюй, Э.-с.; Креспи, В.Х.; Давидовски, СК; Коди, GD; Алем, Н .; Баддинг, СП Матер. 2014, 14, 43 – 47

2.Сюй, Э.-с.; Ламмерт, ЧП; Креспи, В. Х. Нано Летт. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Ли, Х.; Ван, Т .; Дуан, П.; Бальдини, М .; Хуанг, Х.-Т.; Чен, Б.; Юл, SJ; Коплингер, Д.; Креспи, В.Х.; Шмидт-Рор, К.; Хоффманн, Р .; Алем, Н .; Гатри, М.; Чжан, X .; Баддинг, СП Am. хим. соц. 2018, 140, 4969 – 4972

4. Чен, Б.; Ван, Т .; Креспи, В.Х.; Баддинг, СП; Hoffmann, R. Chem. Теория вычисл. 2018, 14, 11:31 – 11:40

5. Жан, Х .; Чжан, Г .; Тан, ВБК; Ченг, Ю .; Белл, Дж. М.; Чжан, Ю.-В.; Гу, Ю. Наномасштаб 2016, 8, 11177 – 11184