Спекание карбида является важнейшим этапом в производстве карбида. В процессе прессования карбидного порошка связь между частицами порошка в основном зависит от давления, оказываемого во время прессования, и частицы порошка не могут связываться друг с другом из-за отсутствия предела текучести. Спрессованная компактная заготовка существует в пористом состоянии. Для спекания требуется метод жидкофазного спекания порошковой металлургии. Существует в основном несколько методов спекания карбида: водородное спекание, вакуумное спекание, спекание при низком давлении и горячее изостатическое прессование. Оборудование также различается в зависимости от различных процессов и методов спекания.

Состояние формирования карбидных компактов

После формирования карбидной компактной заготовки она находится в пористом состоянии. В процессе мокрого шлифования форма WC подвергается сильным ударам, что приводит к увеличению поверхностной энергии и повышению реакционной способности. Чем больше время контакта компактной заготовки с воздухом, тем выше степень окисления, требующая большего количества углерода для восстановления. При теоретическом содержании углерода в карбиде, остающемся на уровне 6,128%, отношение атомов кислорода к атомам углерода составляет 12/16. Следовательно, на каждую дополнительную единицу кислорода она будет потреблять 3/4 содержания углерода. Это приводит к более легкому образованию фазы η после спекания сплава.

Наличие кислорода в карбидных смесях

Содержание кислорода в карбидной смеси можно рассматривать как существующее в трех формах: окклюдированный кислород, кислород поверхности кобальта и кислород в WO2 или WO3. Поскольку содержание кислорода, измеренное химическим определением кислорода, включает в себя сумму этих трех типов кислорода, трудно определить их соответствующие пропорции в производстве. Следовательно, это создает проблемы для производства. Кроме того, обогащение кислородом окружающей среды повсеместно, поэтому важно разумно управлять каждым процессом в реальном производстве.

Задержанный кислород

Присутствует в пустотах прессовки, а также на поверхности прессовки и смеси; обычно удаляется вакуумной откачкой в начале спекания, поэтому не влияет на спекание сплава.

Кобальт Поверхностный Кислород

Из-за высокой восприимчивости кобальта к окислению при комнатной температуре, окисление усиливается с повышением температуры. После мокрого измельчения и последующей сушки на поверхности кобальта образуется слой оксидной пленки; чем дольше хранится материал или прессовка перед спеканием, тем выше степень окисления кобальта. Эта часть оксида требует для восстановления углерода; до того, как температура достигнет 600°C во время спекания, восстановление в основном зависит от свободного углерода, а оставшиеся невосстановленные оксиды должны быть восстановлены связанным углеродом. Эта часть кислорода имеет решающее значение для баланса углерода и кислорода во время спекания сплава и ее трудно контролировать.

WO2 или WO3 Кислород

Также известен как кислородсодержащий компонент; перед карбонизацией WC WO3 постепенно превращается в WO2, а затем в вольфрамовый порошок (W), после чего следует карбонизация. Некоторые оксиды могут оставаться не полностью восстановленными или частично окисленными из-за времени хранения, от W → W2C → WC, и могут сохраняться даже после завершения. С другой стороны, недостаточная защита во время хранения может привести к окислению. Эти остатки оксидов называются кислородсодержащим компонентом; температура восстановления обычно достигается до 1000 °C, но сильное окисление может задержать восстановление до 1200 °C. Этот остаток оксида значительно потребляет углерод, сужая запас для уровней углерода и затрудняя контроль содержания углерода при спекании, тем самым усложняя достижение достаточного образования жидкой фазы.

 

Форма углерода в карбиде

Содержание углерода в карбиде в основном определяется тремя способами: стехиометрией WC, приращением углерода за счет разложения связующего вещества и проникновением углерода из печных газов.

Обычно WC корректируется в соответствии с теоретическим содержанием углерода в карбидах; разумная корректировка углерода выполняется на основе небольших образцов перед мокрым измельчением; в процессе воска содержание углерода корректируется путем вычитания количества углерода, проникшего из печных газов, и добавления количества углерода, потребляемого оксидами. В процессе резины следует вычитать треть веса резины.

Прирост углерода в результате разложения связующего вещества

Во время удаления связующего и спекания, независимо от того, используется ли воск, ПЭГ или резина, происходит большее или меньшее разложение; таким образом, карбид может получать углерод, хотя количество увеличения углерода варьируется в зависимости от различных связующих. Поскольку воск в основном зависит от испарения, обычно считается, что он не увеличивает содержание углерода. С другой стороны, резина и ПЭГ зависят от разложения, причем разложение резины происходит при более высоких температурах, что приводит к большему увеличению углерода.

Углеродная инфильтрация из печных газов

Поскольку большинство нагревательных элементов, изоляционных слоев, спекательных пластин или лодочек в печах для спекания карбида изготовлены из графитовых продуктов, их воздействие становится очевидным при температуре 600 °C; когда температура спекания поднимается выше 1200 °C, большое количество углерода и CO, выделяющиеся из графита, усиливают проникновение углерода в карбид.

Влияние кобальта на свойства карбида

Кобальт имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру, что делает его высокореакционноспособным и склонным к окислению. В сплавах WC-Co кобальт действует как связующий металл. Когда фаза кобальта демонстрирует кристаллическую структуру ε-Co с меньшим количеством плоскостей скольжения (теоретически не более 3), прочность сплава низкая. Однако, когда фаза кобальта демонстрирует кристаллическую структуру α-Co, максимальное количество теоретических плоскостей скольжения может увеличиться до 12, что приводит к более высокой стойкости к разрушению. С повышением температуры спекания кристаллическая структура кобальта смещается от гексагональной плотноупакованной к гранецентрированной кубической; обратный процесс происходит во время охлаждения. Поскольку вольфрам больше растворяется в кобальте, играя роль ?гвоздя?, трансформация кристаллической структуры во время охлаждения зависит от количества растворенного вольфрама.

До 1% кобальта может раствориться в WC при комнатной температуре; когда температура спекания достигает 400°C и 800°C, происходит интенсивная диффузия и перегруппировка кобальта. В течение этого периода меньшее количество свободного углерода более благоприятствует увеличению плоскостей скольжения; это выгодно в процессах с восками. Однако процессы с резиной требуют завершения разложения около 600°C, что влияет на эффективное возникновение плоскостей скольжения фазы кобальта.

При 1000°C во время спекания оксид почти завершил процесс восстановления, поэтому этот этап называется бескислородным спеканием. Содержание углерода в карбиде обычно проверяется на этом этапе; однако, так называемый бескислородный углерод содержит только минимальное количество кислорода. Тем не менее, оксид на поверхности кобальта полностью восстановлен к этому моменту, и края фазы кобальта дали меньше жидких фаз. На этом этапе компакт приобретает некоторую твердость, известную как этап предварительного спекания. Изделия на этом этапе могут подвергаться пластической обработке, если это необходимо.

Жидкая фаза в карбиде

Теоретически жидкая фаза в сплавах WC-Co появляется при 1340°C. Температура, при которой жидкая фаза появляется в достаточной степени, меняется в зависимости от содержания углерода. По мере повышения температуры спекания количество жидкой фазы увеличивается; мелкие частицы WC постепенно образуют жидкую фазу. В продукте происходит интенсивная усадка, уменьшающая расстояние между частицами WC. Мелкие частицы WC постепенно расплавляются более крупными частицами, в результате чего образуются более крупные частицы WC. Это явление известно как рост зерна. Рост зерна во время спекания неизбежен, особенно в сверхтонком или субмикронном WC, где рост зерна более выражен. Для эффективного подавления чрезмерного роста зерна можно добавлять ингибиторы, такие как VC, TaC и Cr3C2.

После спекания нерастворенные WC и W2C быстро выпадают в осадок, за которым следует образование тройной эвтектики, закладывающей основу для сплава. Чем дольше время охлаждения выше 1200°C, тем полнее происходит осаждение, но тем больше возможностей для роста зерна.

Вывод

Стремление к тройным эвтектическим структурам является наиболее важным аспектом спекания в карбиде WC-Co. Тройные эвтектические структуры образуют фундаментальный каркас карбида. В тройной системе WC-Co эффективная обработка роста зерна WC, позволяющая большему количеству вольфрама растворяться в кобальте без обезуглероживания, тем самым улучшая долговечность и прочность карбида, всегда является целью производителей сплавов. Немецкий технический эксперт однажды сказал: ?Суть спекания заключается в ?высокой температуре и низком содержании углерода?.