Обзор термодинамики

Изменения тепловых эффектов обычно сопровождают все физические, химические и метаболические реакции, протекающие в природе. Понимание людьми природы тепла прошло долгий и извилистый путь исследований.

В начале 20 века Планк, Пуанкаре, Гиббс и другие ученые взяли за объект изучения макроскопические системы, основанные на первом и втором законах термодинамики, и определили такие функции, как энтальпия, энтропия, Гельмгольца и Гиббса, вместе с объективными такие свойства, как P, V и T, которые могут быть непосредственно измерены. После индуктивных и дедуктивных рассуждений был получен ряд термодинамических формул и выводов, которые использовались для решения энергии, фазы и реакции. Это основа классической термодинамики. Объектом классической термодинамики является обмен веществом и энергией в системе. Это наука, постоянно приближающаяся к пределу, обсуждающая только состояние равновесия до и после изменения. Он не затрагивает микроструктуру частиц внутри вещества.

Больцман и др. объединил квантовую механику с классической термодинамикой, чтобы сформировать статистическую термодинамику. Статистическая термодинамика относится к микроскопически-макроскопическому подходу, который начинается со свойств микроскопических частиц и определяет статистическую сумму системы или частицы путем нахождения статистической вероятности, которая используется в качестве моста для установления связи с макроскопическими свойствами.

Время - важная независимая переменная в термодинамике, и то, как обращаться с временной переменной, является признаком различия различных уровней термодинамики. В физике увеличение энтропии используется для описания однонаправленной природы времени. Термодинамика изучает возможности, а кинетика изучает реальность, т. е. скорость изменения и механизм изменения. Кинетика — это функция развития реакции во времени, когда поведенческое состояние и выходные данные системы зависят только от начального состояния и последующих входных данных.

Так много явлений, происходящих в природе, являются необратимыми процессами в неравновесии, что приводит термодинамику от равновесия к неравновесию. В 1950-х годах Пригожин И., Онсагер Л. и другие сформировали неравновесную термодинамику (НЭТ), а предположение о локальном равновесии является центральным неравновесным предположением термодинамики. Среди них Онзагер Л. в 1931 г. установил обратное равновесное соотношение только-образного коэффициента, а Пригожин в 1945 г. предложил принцип минимального возрастания энтропии для неравновесных фиксированных состояний, применимый к линейным неравновесным системам, близким к равновесному состоянию. Для систем, далеких от равновесия, брюссельская школа во главе с Прогожиным после многолетних усилий создала знаменитую теорию диссипативной структуры, которая впоследствии была подтверждена некоторыми явлениями самоорганизации, такими как облачная улица и конвекционный эксперимент Бенара (см. рис. 1). Теория диссипативной структуры указывала, что открытые системы, далекие от равновесия, могут образовывать упорядоченные состояния, открывая окно физических наук в науки о жизни.
В настоящее время термодинамика — это уже не просто наука об изучении основных законов тепловых явлений, она тесно связана с теорией систем, нелинейными науками, науками о жизни и происхождении Вселенной, а ее приложения включают физику, химию, биологию, техники и технологий, а также космологии и социальных дисциплин [1].

Становление и развитие термодинамики материалов

Прогресс и развитие современного материаловедения поддерживала и помогала термодинамика, которая представляет собой применение классической термодинамики и теории статистической термодинамики в области материаловедения, а ее становление и развитие — один из признаков зрелости материаловедения.

С появлением фазового закона Гиббса в 1876 г. Х. Розебум применил фазовый закон к многокомпонентным системам в 1899 г., Робертс-Остен построил первоначальную форму фазовой диаграммы Fe-Fe3C в 1900 г., которая послужила теоретической поддержкой для изучения стальных материалов; затем в начале 20 века Г. Тамман и др. путем экспериментов установили большое количество фазовых диаграмм металлических систем В начале 1950-х годов Р. Кикучи предложил современную статистическую теорию описания энтропии, которая создала условия для объединения термодинамической теории и первые принципы; в начале 1960-х гг. М. Хиллерт и др. изучали термодинамику неравновесных систем, что привело к возникновению области неустойчивости распада и обогатило представления о формировании материальных тканей; в 1970-х годах Л. Кауфман, М. Хиллерт и другие представили первые фазовые диаграммы для стальных материалов. . Кауфман, М. Хиллерт и другие выступали за расчет термодинамики фазовых диаграмм (CALPHAD), который постепенно привел исследование материалов в эпоху дизайна материалов в соответствии с практическими потребностями [2].

В июне 2011 года США объявили о партнерстве по передовому производству на сумму $500 млн, одним из основных элементов которого является Инициатива по геному материалов (MGI). ?MGI стремится предоставить необходимый набор инструментов для разработки новых материалов, уменьшить зависимость от физических экспериментов с помощью мощного вычислительного анализа и значительно ускорить разнообразие и скорость новых материалов, выводимых на рынок за счет достижений в экспериментах и характеристиках, сокращая время разработки. цикл с нынешних 10-20 лет до 2-3 лет.

Термодинамика материалов изучает плавление и затвердевание твердых материалов, фазовые переходы в твердом состоянии, соотношения и составы фазового равновесия, микроструктурную стабильность, а также направление и движущую силу фазовых переходов. Для описания свободной энергии, энтальпии, энтропии и т. д. различных типов фаз были предложены различные чисто графические или статистические термодинамические модели, такие как модель идеального растворенного вещества, регулярная модель растворенного вещества, субрегулярная модель растворенного вещества, квазихимическая модель, модель атомной суммы, модель центрального атома, модель двойной точки, модель вариационной группы (CVM), приближение Брэгга-Вильямса, приближение Бете, приближение Изинга, приближение Миедемы и т. д. Диффузия основное содержание кинетических исследований, включающих образование и рост зародышей при кристаллизации, а также гомогенизацию, распределение и перераспределение растворенных атомов в сплаве при термической обработке, что можно вывести из первого и второго законов Фика.

Термодинамические расчеты охватывают широкий спектр необходимых инструментов для анализа и понимания проблем материаловедения: диаграммы Gm-x, фазовые диаграммы, кривые TTT, кривые CCT и т. д. Среди них наиболее успешным основным приложением является расчет фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы можно разделить на три категории в зависимости от методов, используемых для их получения.

1, экспериментальные фазовые диаграммы: с использованием экспериментальных средств (ДСК, ДТА, ТГ, рентгеноструктурный анализ, анализ состава микрообластей с помощью электронного зонда и т. д.), в основном для двух- и тройных систем.

2, теоретическая фазовая диаграмма, также известная как первая принципиальная вычислительная фазовая диаграмма, не требует никаких параметров, использование метода Ab initio для получения теоретической вычислительной фазовой диаграммы, только небольшое количество отчетов при разработке отдельных бинарных и материалы тройной системы.

3, расчетные фазовые диаграммы, ядром которых является компьютерная связь теоретической модели и термодинамической базы данных. Большинство всемирно известных программ используют режим CALPHAD, включая Thermo-Calc, Pandat, FactSage, Mtdata, JMatPro и т. д. В большинстве описаний свободной энергии растворенного вещества в режиме CALPHAD используется субрегулярная модель растворенного вещества, и этот процесс показан на рис. На рисунке 3, который основан на характеристиках каждой фазы в системе, объединении термодинамических свойств, данных о фазовом равновесии, кристаллической структуре и другой информации, установлены термодинамические модели и выражения для свободной энергии, а затем рассчитана фазовая диаграмма на основе термодинамические условия многомерного многофазного равновесия и, наконец, получить термодинамически самосогласованную фазовую диаграмму системы и оптимизированные параметры, описывающие термодинамические свойства каждой фазы.

Например, Цуй-Пин Ван, Син-Цзюнь Лю, Икуо Онума и др. оценили термодинамические параметры каждой фазы тройной системы Cu-Ni-Sn с использованием метода CALPHAD. Их расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными значениями, как показано на рис. 4. Они также рассчитали упорядоченно-неупорядоченный переход ОЦК-фазы и щель растворимости ГЦК-фазы в этой тройной системе, что важно для развития высоких - Прочность и высокая проводимость новых систем Cu-Sn с использованием усиления преципитации и спинодального разложения. И высокая проводимость новых сплавов на основе меди с использованием спинодального разложения [3].
Кинетические расчеты основаны на термодинамических расчетах, с введением диффузионной кинетической модели со временем в качестве переменной и базы данных по подвижности атомов, а также с получением связи между термодинамическим состоянием материала со временем посредством большого количества итерационных операций.

Приложения в различных областях термодинамики материалов

В любой системе термодинамические, кинетические аспекты и аспекты структуры материала тесно связаны. Микроструктура и термодинамические свойства металлических материалов влияют на эволюцию образующихся фаз и микроструктур при затвердевании и термообработке. Например, для сплавов системы Al-Cu растворенные атомы перенасыщены и выпадают в осадок во время твердого раствора, вызывая сферически-симметричное искажение; во время упрочнения старением сначала формируется зона GP, за которой следует агрегация и упорядочение атомов растворенного вещества на кристаллографических плоскостях с низким индексом, в конечном итоге образуя равновесную фазу несозернистого тета (Al2Cu). Когда размер фазы, образующейся при затвердевании или гомогенизации, больше 0,5 мкм, происходит закупорка дислокаций на границе раздела при нагрузке и становится источником трещин; когда размер составляет от 0,005 до 0,05 мкм и имеет тонкое диффузное распределение, он может препятствовать рекристаллизации и росту зерен. Конечно, термические и кинетические теории теперь проникли во все области материалов и стали эффективным теоретическим руководством и необходимым аналитическим инструментом.

(1) Традиционная сталелитейная промышленность

Главный научно-исследовательский институт чугуна и стали, как крупнейшее профессиональное научно-исследовательское учреждение в области стальных материалов в Китае, одним из первых внедрил термодинамические методы расчета и программное обеспечение и добился плодотворных результатов исследований в области проектирования нержавеющей стали с низким содержанием никеля, микролегирования VN. технологии и низкотемпературной стали 9 Ni для СПГ [4].

(2) Композиты с металлической матрицей

Fan Tongxiang, Li Jianguo, Sun Zuqing и другие провели множество исследований по контролю реакции между армирующей фазой и границей раздела матрицы, выбору типа реакции аутогенной армирующей фазы, дизайну композитной системы и процесс приготовления с использованием термодинамических и кинетических моделей [5]. И примером применения является то, что расчеты термодинамики материалов очень помогают в разработке агломерат HIP Процесс производства карбида вольфрама.

(3) Наноматериалы

В 2000 г. Чемберлин из Аризонского государственного университета, США, использовал термин ?нанотермодинамика? при изучении критического поведения ферромагнетиков, Giebultowica, Hill et al. продемонстрировал большую роль нанотермодинамики в изучении роста и физико-химических свойств наносистем, Даляньский химический институт. Группа Чжичэн Таня из Института физики Китайской академии наук также провела множество исследований емкость наноматериалов [6].

(4) Сплавы с памятью формы

Лидия ГОМИДЕЛОВИЧ и др. использовали модель Muggianu и объединили ее с экспериментами по расчету фазовой диаграммы сплава с памятью формы Cu-Al-Zn при 293 K с использованием программного обеспечения Thermo-Calc и по изучению свойств ткани [7].

Кроме того, существуют приложения, связанные с термодинамическим компьютерным моделированием материалов для хранения водорода на основе магния, интерфейсов графена и их адсорбционных свойств.

Тенденции в термодинамике материалов

Почти ни одна практическая структура материала не является термодинамически стабильной, а диффузия, фазовый переход, генерация и движение дислокаций, а также деформация и разрушение материала связаны с различными неравновесностями, что требует объединения модели CALPHAD с другими теориями в практических приложениях, чтобы сделать ее более реалистичной. моделировать реальную ситуацию, например: с помощью первых принципов, теории функционала плотности плотности (DFT) и метода многофазного поля (MFM); объединение с физическими металлургическими моделями для прогнозирования твердости, прочности, удлинения и т. д.; введение моделей зарождения, роста и укрупнения клеток и осажденных фаз для расчета CCT, кривых фазового перехода TTT, размера зерна, морфологии и т. д. Рассчитываются свойства материала, такие как кривые фазового перехода CCT и TTT, размер зерна и скорость зародышеобразования. .

В будущем многомасштабное интегрированное вычислительное моделирование, включая термодинамику и кинетику, вместе со специализированными базами данных для реализации этапа проектирования материалов, моделирования всего процесса производства, подготовки и обслуживания материалов, чтобы прогнозировать эволюцию тканей и макроскопические свойства материалов. и точно регулировать свойства тканей в процессе подготовки, являются основными направлениями развития термокинетических материалов [8,9].

Ссылки

[1] Сюй Цзуяо, Термодинамика материалов, Higher Education Press, 2009.

[2] Дай Чжаньхай, Лу Цзиньтан, Конг Ган. Ход исследований по расчету фазовых диаграмм [J]. Журнал исследования материалов, 2006, 4(20): 94-97.

[3] Цуй-Пин Ван, Син-Цзюнь Лю, Юнь-Цин Ма, Икуо Онума, Рё-Сукэ Кайнума, Киёхито Исида. Термодинамический расчет фазового равновесия тройной системы Cu-Ni-Sn[J]. Китайский журнал цветных металлов, 2005 (11): 202-207.

[4] Дун Энлонг, Чжу Ингуан, Пань Тао. Разработка низкотемпературного стального листа для сосудов высокого давления из 9Ni для СПГ [C], Труды Национальной ежегодной конференции по низколегированной стали. Бэйдайхэ: Отделение Китайского общества металлов из низколегированной стали, 2008: 741-749

[5] Фань Тунсян, Чжан Цунфа, Чжан Ди. Достижения в области термодинамики и кинетики композитов с металлической матрицей [J]. China Materials Progress, 2010, 29(04): 23-27

[6] JYANG Jun-Ying, HUANG Zai-Yin, MI Yan, LI Yan-Fen, YUAN Ai-Qun. Современное состояние и перспективы термодинамики наноматериалов[J]. Успехи в химии, 2010, 22 (06): 1058-1067.

[7] Лидия ГОМИДЗЕЛОВИЧ, Эмина ПОЗЕГА, Ана КОСТОВА, Никола ВУКОВИЧ, Термодинамика и характеристика сплава Cu-Al-Zn с памятью формы [J]. Труды Общества цветных металлов Китая, 2015 г., 25 (08): 2630-2636

[8] Люкс Дж., Такаку Ю., Онума И. и др. Разработка бессвинцовых припоев в электронных корпусах с помощью вычислительной термодинамики и кинетики [J]. Журнал материалов и металлургии, 2005, 4(2): 122-125

[9] Chen Q, Jeppsson J, Agren J. Аналитическое рассмотрение диффузии во время роста преципитата в многокомпонентных системах [J]. Acta Materialia, 2008, 56:1890-1896.