N?o só a introdu??o de nanotubos de carbono de grafeno vem, mas também novos nanomateriais de carbono e seus mecanismos auxiliares！

Fulereno, nanotubos de carbono (CNTs, nanotubos de carbono) e grafenos (grafeno) s?o nanomateriais de carbono populares nos últimos anos. Atualmente, cinco cientistas ganharam o Prêmio Nobel neste campo. Por que os nanomateriais de carbono s?o amplamente procurados? Por exemplo, bicicletas feitas de a?o com fibra de carbono s?o apenas uma fra??o do peso das bicicletas comuns devido à massa muito pequena de átomos de carbono e às liga??es químicas entre átomos de carbono ou entre átomos de carbono e outros átomos. Muito forte. Portanto, materiais misturados com nan?metros de carbono geralmente têm melhores propriedades mecanicas e peso geral mais leve.

Os primeiros princípios s?o amplamente utilizados em física, química e ciência de materiais. O design do material, a previs?o do material, os experimentos de interpreta??o etc. s?o inseparáveis do cálculo dos primeiros princípios, porque o primeiro princípio parte da equa??o de Schr?dinger e requer muito poucos parametros para calcular a maioria das propriedades do material com muita precis?o; Além disso combinado com a suposi??o adiabática, também pode ser usado para simular a dinamica molecular. No campo dos nanomateriais de carbono, os cálculos dos primeiros princípios s?o amplamente utilizados, porque a correla??o eletr?nica dos átomos de carbono é muito fraca, e os cálculos dos primeiros princípios costumam fazer previs?es muito precisas.

Este artigo apresentará alguns novos tipos de nanomateriais de carbono que diferem ligeiramente na maneira como os átomos de carbono s?o combinados e organizados em fulerenos conhecidos, nanotubos de carbono e grafeno. Essas diferen?as sutis podem ser refletidas nas propriedades finais do material, mas podem variar bastante. Uma pequena diferen?a no arranjo dos átomos de carbono pode se traduzir em grandes diferen?as nas propriedades dos materiais, onde os nanomateriais de carbono atraem muitos cientistas, físicos e químicos de materiais.

1. Hibridiza??o e dimens?o

Existem duas maneiras principais de hibridar átomos de carbono com nanomateriais de carbono: sp2 ou sp3. No modo híbrido sp2, cada átomo de carbono forma três orbitais moleculares distribuídos uniformemente em um plano em um angulo de 120 graus e uma órbita p fora do plano, comumente conhecida como orbital pz; os nanomateriais de carbono mais típicos é um grafeno famoso. No modo híbrido sp3, cada átomo de carbono forma quatro orbitais moleculares que s?o distribuídos uniformemente no espa?o, formando aproximadamente a forma de um tetraedro regular do corpo para os quatro vértices. Um material sólido típico representa um diamante, mas Um representante típico do mundo dos nanomateriais é o Adamantane. O adamantano é um representante de toda uma família de materiais e uma molécula contém um núcleo da estrutura do diamante. Se contiver múltiplos núcleos da estrutura de diamante, essa família de materiais se tornará diamóide. Figura 1: Nanomateriais típicos de carbono classificados de acordo com a hibrida??o (sp2, primeira linha; ou sp3, segunda linha) e dimens?es do material.

O exposto acima é apenas hibrida??o, ou melhor, uma escolha dominante que um único átomo de carbono pode fazer ao formar um nanomaterial. Quando muitos átomos de carbono s?o combinados, além da hibrida??o, eles podem optar por expandir em qualquer dire??o. é um material de dimens?o zero ou de alta latitude? O quadro 1 acima lista vários materiais representativos de acordo com a hibrida??o e dimens?o.

Os materiais unidimensionais no modo híbrido sp3 n?o têm um típico. Os leitores familiarizados com pesquisas relevantes podem pensar em Polietileno, mas em termos de moléculas individuais, as moléculas de polietileno carecem de algumas regras de configura??o de longo alcance, ou ordem de longo alcance, e os desejos geralmente encontrados em nanomateriais de carbono. For?a mecanica.

Nanofios 2.carbon

Olhando para o material abaixo, é um pouco interessante? é sólido ou macromolécula?

Esse novo tipo de nanomaterial de carbono é um híbrido sp3 de átomos de carbono e uma composi??o unidimensional de átomos de carbono. Ao mesmo tempo, suas se??es transversais n?o s?o como uma molécula organica linear tradicional, mas têm várias liga??es químicas. Passe pela se??o transversal. Isso significa que esses materiais s?o próximos aos isoladores de diamante em termos de propriedades eletr?nicas. Eles s?o muito superiores em propriedades mecanicas às moléculas organicas lineares tradicionais, e sua resistência mecanica é próxima à dos nanotubos de carbono ou grafeno. Os cálculos teóricos confirmam estes [1], eles s?o chamados nanofios de carbono ou nanotreads de diamante.

Esse novo material com uma forma estranha é apenas uma expectativa teórica ou pode ser realmente preparado? Parece que esses materiais precisam come?ar a partir da síntese de pequenas moléculas organicas, após um processo pequeno a grande, mas experimentalmente [2] é através de um processo de grande a pequeno, a partir do estado sólido do benzeno, após alta press?o de 25GPa. O papel da liga??o química híbrida sp2 original se torna uma liga??o química híbrida sp3 sob alta press?o, transformando o cristal molecular tridimensional em um nanomaterial unidimensional de carbono.

Nanofios unidimensionais ordenados de longo alcance s?o mostrados no exemplo da Figura 2; estruturas n?o ordenadas podem frequentemente ser obtidas em experimentos reais. Esta figura mostra uma estrutura desordenada e os resultados da microscopia de varredura por tunelamento de cristais de nanofios de carbono obtidos em experimentos.

3.Aplica??o dos cálculos dos primeiros princípios

Os cálculos dos primeiros princípios têm um bom desempenho na previs?o das propriedades dos materiais. A combina??o de resultados experimentais geralmente leva a perspectivas mais aprofundadas sobre a interpreta??o dos resultados experimentais. Na síntese de nanofios de carbono de diamante, devido às duras condi??es experimentais, a alta press?o de 25GPa precisa ser realizada em uma célula bigorna de diamante (DAC), de modo que a síntese experimental de materiais carece de ordem de longo alcance, resultados experimentais. à primeira vista, há muita interferência de desordem. Os cálculos teóricos podem nos ajudar a distinguir se a composi??o contém os novos materiais que esperamos.

Em teoria, nos tornamos uma estrutura de nanofios de carbono. Depois de adicionar um certo distúrbio ao introduzir a rota??o de liga??o química de Stone-Wales, podemos usar o cálculo teórico para fazer o relaxamento da posi??o at?mica e, em seguida, obter a estrutura ideal com a menor energia. Cálculos teóricos precisos podem fornecer a distancia entre átomos em um material ou calcular a fun??o de distribui??o radial em um material. Comparando os resultados teóricos com os resultados experimentais da Figura 4. Ele n?o apenas confirma que a composi??o experimental está de acordo com a estrutura teórica, mas também discerne quais estruturas at?micas correspondem à resolu??o de pico dos resultados experimentais.

Figura 4. Compara??o da fun??o de distribui??o radial (RDF) de nanofios experimentalmente sintetizados com a fun??o de distribui??o radial simulada de estruturas de nanofios de carbono geradas teoricamente.

O primeiro cálculo de princípio fornece as propriedades ópticas do material. A espectroscopia Raman é frequentemente um meio confiável de caracterizar composi??es experimentais porque n?o precisa destruir a composi??o experimental, e os picos espectrais podem nos dizer quais modos vibracionais moleculares têm atividade Raman. Um método de calcular o espectro Raman pela teoria funcional da densidade é primeiro calcular a constante dielétrica da molécula e, em seguida, executar um pequeno deslocamento da posi??o do átomo ao longo do modo próprio da vibra??o molecular para calcular a altera??o da constante dielétrica. Com o poder computacional avan?ado dos computadores modernos, agora podemos calcular facilmente a atividade Raman de uma molécula para determinar quais unidades estruturais est?o presentes na composi??o experimental. A Figura 5 mostra uma unidade estrutural característica incluída nos resultados da síntese de nanofios de carbono por cálculo e análise da espectroscopia Raman.

Figura 5. Compara??o dos espectros Raman experimentais de nanofios de carbono com a teoria.

4. Funcionaliza??o

Uma característica importante dos nanomateriais de carbono é a capacidade de adicionar vários grupos funcionais a eles. Desde que algumas moléculas organicas pequenas sejam substituídas no estágio de prepara??o da prepara??o sintética. No material de nanofios de carbono, um método simples envolve a substitui??o do átomo de hidrogênio (H) no reagente por um átomo de cloro (Cl) ou a substitui??o do átomo de carbono no mesmo por um átomo de nitrogênio (N) e um átomo de boro (B). Pode ser funcionalizado para alterar suas propriedades eletr?nicas, propriedades do f?non, propriedades térmicas ou propriedades mecanicas. A Figura 6 mostra várias estruturas típicas de nanofios formadas pela substitui??o de grupos hidrocarbonetos por átomos de nitrogênio [4].

O estudo da substitui??o do benzeno por um reagente inicial contendo um átomo de nitrogênio para sintetizar nanofios é publicado no artigo [3]. Esta substitui??o é uma substitui??o completa em vez de dopagem, usando piridina (piridina, C5NH5) em vez do anel benzeno para participar da rea??o, o processo de rea??o ainda é semelhante ao uso de lastro de diamante de alta press?o, o carbono híbrido sp2 é convertido em carbono híbrido sp3 E complete a transforma??o de pequenas moléculas em materiais unidimensionais.

Usando o princípio dos primeiros princípios, podemos estudar por dois métodos, nos quais o material de nanofios de carbono dessa estrutura é sintetizado. Uma é comparar as propriedades de caracteriza??o de todas as estruturas candidatas com experimentos, como espectroscopia Raman, DRX e assim por diante. O outro é naturalmente classificado por sua energia. No cálculo da energia dos nanofios de carbono, sua estrutura molecular e periodicidade devem ser otimizadas primeiro. No entanto, esse material unidimensional possui uma característica de possuir uma estrutura helicoidal, o que cria algumas dificuldades no cálculo.

Se você substituir as macromoléculas que est?o truncadas em ambas as extremidades, o cálculo de energia deve ser impreciso; se você usa condi??es de contorno periódicas, como você determina o angulo da hélice? Um truque viável é selecionar vários angulos de hélice para cálculo [2]. Cada angulo é diferente, o que significa que o comprimento de um período de repeti??o estrutural é diferente ao longo da estrutura unidimensional. Após calcular vários angulos de hélice diferentes, a energia média por unidade estrutural (ou média por átomo) é obtida e um ajuste de regress?o quadrática simples é realizado no angulo de hélice. A suposi??o implícita do ajuste de regress?o quadrática é que o efeito entre dois elementos estruturais adjacentes é aproximadamente do tipo mola. Embora esta n?o seja uma hipótese completamente verdadeira, ela ainda pode capturar a for?a principal entre unidades adjacentes, pois em nanomateriais de carbono, s?o utilizadas for?as de liga??o covalente entre átomos adjacentes e unidades estruturais adjacentes. A lei da mola de Hooke é aproximada.

Figura 6. Quatro nanofios típicos de carbono de diamante decorados com átomos de nitrogênio da literatura [4]

For?a 5.Mechanical

Os nanomateriais de carbono têm muitas propriedades elétricas maravilhosas, mas agora s?o amplamente utilizados em sua leveza mecanica: átomos leves, liga??es fortes. Os nanofios de carbono têm a unidade básica de diamantes. Eles também ter?o for?a suficiente? Simplificando, sim. Conforme mostrado na Figura 7, os cálculos mostram que os nanofios de carbono têm um módulo de Young entre 800 e 930 GPa, que é comparável aos diamantes naturais (1220 GPa). Claro, a resistência mecanica deste material unidimensional é direcional. Isso é uma desvantagem e uma vantagem: este material concentra todas as for?as mecanicas em uma dire??o. Alguns até imaginam que esse nanofio de carbono pode ser usado para fazer um cabo para um elevador espacial.

Figura 7. Módulo de Young de três tipos diferentes de nanofios de carbono de diamante da referência [5].

6. Conclus?o

Os nanofios de carbono de diamante uniram-se recentemente à grande família de nanomateriais de carbono com uma estrutura unidimensional rigorosa e alta resistência mecanica. No processo de pesquisa, com a ajuda de um poderoso poder computacional, através do cálculo dos primeiros princípios, a possível estrutura molecular at?mica de nanofios de carbono pode ser estudada e a interpreta??o dos resultados experimentais pode ser auxiliada e os resultados experimentais podem ser analisados em profundidade . Os nanofios de carbono, bem como muitos outros novos recursos interessantes das nanoestruturas de carbono, est?o aguardando mais cálculos teóricos e verifica??o experimental para explorar.

Referências

1.Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, VH; Davidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43-47

2.Xu, E.-s.; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, JV Am. Química Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4. Chen, B.; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Teoria Computacional. 2018, 14, 1131 – 1140

5. Zhan, H.; Zhang, G.; Tan, VBC; Cheng, Y.; Bell, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184