Teoria g?sto?ci funkcjonalnej (DFT) jest szeroko stosowana w dziedzinie fizyki materii skondensowanej, nauki o materia?ach, chemii kwantowej i nauk przyrodniczych jako metoda przybli?enia w uk?adach wielocz?steczkowych. Na przyk?ad ryc. 1 (c) to 72-atomowa struktura superkomórkowa obliczona metod? DFT [1]. Metoda symulacji obliczeniowej opartej na technologii DFT mo?e nie tylko bada? istniej?ce materia?y, ale tak?e przewidywa? nowe materia?y.

rysunek 1 (a) Potencjalny zwi?zek mi?dzy charakterystyk? mikroskopow?, struktur?, przetwarzaniem, w?a?ciwo?ciami i w?a?ciwo?ciami, (b) Dane APT dla stopów Al-Cu-Mg zawieraj?cych oko?o 20 milionów atomów, (c) 72 atom dla obliczeń DFT Przyk?ad superkomórki

Funkcjonalny to mapowanie z przestrzeni wektorowej na skalarn?, funkcja funkcji. W tabeli 1 wymieniono niektóre z zaproponowanych rodzajów funkcjona?ów g?sto?ci, niektóre z nich pochodz? z podstawowej mechaniki kwantowej, a niektóre z funkcji parametrycznych, z których ka?da ma swoje zalety i wady oraz zakres zastosowania [2]. Istot? metody DFT jest wykorzystanie g?sto?ci elektronowej jako no?nika wszystkich informacji w molekularnym (atomowym) stanie podstawowym, a nie funkcji falowej pojedynczego elektronu, aby uk?ad wieloelektronowy móg? zosta? przekszta?cony w problem pojedynczego elektronu. Zak?adaj?c, ?e liczba elektronów wynosi N, liczba zmiennych w funkcji falowej wynosi 3N, a teoria funkcjonalna g?sto?ci zmniejsza liczb? zmiennych do trzech zmiennych przestrzennych, co upraszcza proces obliczania i zapewnia dok?adno?? obliczeń.

Tabela 1 Niektóre typy funkcjonalne o przybli?onej g?sto?ci

Rozwój teorii funkcjonalnej g?sto?ci mo?na z grubsza podzieli? na trzy etapy. Pierwszy etap mia? miejsce w 1927 r. Thomas i Fermi zaproponowali model Thomasa-Fermiego oparty na idei elektronicznej hipotezy gazowej w idealnych warunkach. Po raz pierwszy wprowadzono koncepcj? teorii funkcjonalnej g?sto?ci, która sta?a si? prototypem pó?niejszej metody DFT.

Punktem wyj?cia modelu Thomasa-Fermiego jest za?o?enie, ?e nie ma interakcji mi?dzy elektronami i nie wyst?puje interferencja zewn?trzna, wówczas równanie Schr?dingera dla ruchu elektronu mo?na wyrazi? jako:

Wprowadzaj?c zasad? rozmieszczenia elektronów poni?ej 0K, g?sto?? elektronów, ca?kowit? energi? pojedynczych elektronów i g?sto?? energii kinetycznej uk?adu to:

Wprowadzaj?c opis potencja?u kulombowego i pola zewn?trznego mi?dzy elektronami, mo?na uzyska? ca?kowit? ekspresj? energii uk?adu elektronicznego okre?lon? jedynie przez funkcj? g?sto?ci elektronowej [3].

Chocia? model upraszcza form? obliczeniow? i proces, nie uwzgl?dnia interakcji mi?dzy elektronami. Nie opisuje dok?adnie elementów energii kinetycznej, dlatego nie ma zastosowania w wielu systemach. Jednak zainspirowani t? nowatorsk? ide? badawcz?, po wielu latach wysi?ków, w?a?ciwi badacze zasadniczo udoskonalili tre?? teorii funkcjonalnej g?sto?ci i ostatecznie opracowali ?cis?? teori? funkcjonaln?.

Ryc. 2 Schemat ideowego spójnego procesu iteracyjnego opartego na DFT

Twierdzenie Hohenberga-Kohna i równanie Kohna-Shama odegra?y kluczow? rol? w tworzeniu i doskonaleniu metody DFT i zosta?y okrzykni?te dwoma kamieniami w?gielnymi DFT.

(1) Twierdzenie Hohenberga-Kohna

Podstawow? ide? twierdzenia Hohenberga-Kohna jest to, ?e wszystkie wielko?ci fizyczne w uk?adzie mog? by? jednoznacznie okre?lone przez zmienne zawieraj?ce tylko g?sto?? elektronów, a metod? realizacji jest uzyskanie stanu podstawowego uk?adu za pomoc? zasady wariacyjnej. Teoria ta dotyczy g?ównie niejednorodnego modelu gazu elektronowego i sk?ada si? z dwóch pod-twierdzeń. i) uk?ad elektronowy, który ignoruje spin przy potencjale zewn?trznym (potencja? inny ni? interakcja elektronowa), którego potencja? zewn?trzny mo?na jednoznacznie okre?li? za pomoc? g?sto?ci elektronowej; ii) dla danego potencja?u zewn?trznego energia stanu podstawowego systemu stanowi minimum warto?ci funkcjonalnej energii. Funkcjonalno?? energetyczn? systemu mo?na zatem opisa? jako:

Prawa strona równania to energia potencjalna, poj?cie energii kinetycznej, oddzia?ywanie kulombowe mi?dzy elektronami i zwi?zana z wymian? energia potencjalna w polu zewn?trznym.

Twierdzenie to nie podaje specyficznych wyra?eń funkcji g?sto?ci elektronowej, funkcji energii kinetycznej i funkcji zwi?zanej z wymian?, wi?c konkretne rozwi?zanie wci?? nie jest mo?liwe.

(2) Równanie Kohna-Shama

Do 1965 r. Kohn i Shen Lujiu ustalili równanie Kohna-Shama, podaj?c szczegó?owy opis ka?dego elementu, a teoria funkcjonalna g?sto?ci zacz??a wchodzi? w praktyczny etap stosowania. Zaproponowali, aby funkcjona?owie energii kinetycznej wykorzystali funkcjona?y energii kinetycznej cz?stek bez interakcji w celu przybli?enia podstawienia, a ró?nice mi?dzy nimi s? uwzgl?dnione w niewiadomych funkcjona?ów zwi?zanych z wymian? [4]. Zmian? ρ zast?puje si? przez odmiana Φi (r), a mno?nik Lagrange'a zostaje zast?piony przez Ei. Równanie pojedynczego elektronu jest nast?puj?ce:

Powy?ej jest równanie Kohna-Shama.

Równanie Kohna-Shama daje wyra?ne wyra?enie wszystkiego poza funkcjami zwi?zanymi z wymian?, a tak?e kategoryzuje z?o?one efekty do tego terminu. W tym momencie trudno?? obliczeniowa jest znacznie uproszczona, a ca?a praca rozpoczyna si? od opisania rozszerzenia funkcjonalnego zwi?zanego z wymian?. Jednocze?nie przybli?ona posta? potencja?u zwi?zanego z wymian? równie? bezpo?rednio okre?la dok?adno?? teorii funkcjonalnej g?sto?ci.

Lokaln? g?sto?? aproksymacji (LDA) zaproponowali równie? Kohn i Shen Lujiu w 1965 r. Celem jest przybli?enie nieznanych powi?zań wymiany, tak aby metod? DFT mo?na by?o zastosowa? do rzeczywistych obliczeń. LDA wykorzystuje funkcj? g?sto?ci jednorodnego gazu elektronowego do obliczenia relacji wymiany nierównomiernego gazu elektronowego. Zak?adaj?c, ?e g?sto?? elektronów w uk?adzie zmienia si? bardzo niewiele z przestrzeni?, relacj? wymiany niejednorodnego gazu elektronowego mo?na wyrazi? jako:

Odpowiedni potencja? korelacji wymiany mo?na wyrazi? jako:

Na przyk?ad Asad Mahmood i in. wykorzysta? VASP do porównania równowagowych parametrów strukturalnych obliczeń LDA-PBE i GGA-PAW, a tak?e zbada? wp?yw domieszkowania Ga na hybrydyzacj? orbitaln? elektronów, a tak?e w?a?ciwo?ci optyczne i geometri? kryszta?u, z rysunku 3 (c). Mo?na zauwa?y?, ?e orbitale Ga-2s i Ga-2p znacz?co przyczyniaj? si? do przewodzenia, ni?sze VB równie? przyczynia si? do Ga-2p, a pasmo zanieczyszczeń na dole CB sugeruje dodatkow? barier? energetyczn?, elektron mi?dzy VB i CB. Przej?cie musi przekroczy? barier? energetyczn? [5].

Rycina 3 Wyniki obliczeń

(a) Zoptymalizowana superkomórka ZnO domieszkowana 3x3x3 Ga, (b) struktura pasmowa, (c) g?sto?? DOS

Aby dok?adniej obliczy? rzeczywisty system materia?owy, w 1986 r. Becke, Perdew i Wang i in. zaproponowano uogólnion? aproksymacj? gradientu (GGA), która jest najcz??ciej stosowan? metod? przetwarzania w obliczeniach funkcjonalnych g?sto?ci.

Metod? przetwarzania GGA jest przepisanie oryginalnej reprezentacji do postaci funkcjonalnej zawieraj?cej funkcje g?sto?ci elektronowej i gradientu, a tak?e opis spinu, a wynikowa funkcja zwi?zana z wymian? jest nast?puj?ca:

W GGA potencja? korelacji wymiany mo?na równie? roz?o?y? na energi? wymiany i energi? korelacji. Jak wi?c skonstruowa? rozs?dne wyra?enie dla tych dwóch cz??ci? Beckc i in. wierzy, ?e konkretna forma funkcjonalna mo?e by? z zasady konstruowana arbitralnie i nie musi uwzgl?dnia? rzeczywistego znaczenia fizycznego, jak np. GGA-PW91; natomiast Perdew i in. zwolennicy powrotu do czystej teorii obliczeń mechaniki kwantowej w miar? mo?liwo?ci, wszystkie wielko?ci fizyczne s? tylko obliczane. Wychodz?c od podstawowych sta?ych, takich jak elektronowa masa statyczna, sta?a Plancka i pr?dko?? ?wiat?a, wyra?enia funkcjonalne nie powinny zawiera? nadmiernych parametrów empirycznych, takich jak GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), który jest cz?sto u?ywany w dziedzinach takich jak materia skondensowana fizyka.

Ostatnio Parmod Kumar i L. Romaka i in. przeprowadzi? powi?zane badania z wykorzystaniem FP-LAPW (fali o pe?nym potencjale liniowo wzmocnionej fali p?askiej) odpowiednio w WIEN2k i Elk v2.3.22, w których potencja? korelacji wymiany ma posta? GGA-PBE, ryc. 4, 5 Obliczone wyniki dla odpowiednich g?sto?? stanów i rozk?ad g?sto?ci ?adunku [6,7].

Ryc. 4 Ca?kowita g?sto?? stanów i lokalna g?sto?? stanów superkomórek spolaryzowanych spinowo ZnO bez iniekcji i implantacji azotu

Ryc. 5 Rozk?ad funkcji lokalizacji elektronów (Y) i g?sto?ci ?adunku (r) w tellurku VCoSb J. Ibá?ez, T. Wo?niak i in. przetestowano poprawno?? teorii funkcjonalnej o ró?nej g?sto?ci, aby przewidzie? dynamik? sieci HfS2 pod ci?nieniem.

Tabela obserwacyjna 2 wykaza?a, ?e GGA-DFT prawid?owo opisuje dynamik? sieci wysokiego ci?nienia HfS2, bior?c pod uwag? interakcj? vdW, podczas gdy obliczenia LDA-DFT s? szeroko stosowane do przewidywania struktury i charakterystyk drgań zwi?zków 2D w warunkach ?rodowiskowych i nie mo?na ich odtworzy? podczas kompresji warunki. Zachowanie HfS2, które wskazuje, ?e u?ycie DFT-LDA do obliczenia ?ci?liwo?ci TMDC i parametrów Grüneisen spowoduje du?e b??dy [8].

Tabela 2 Cz?stotliwo?? Ramana (ωi0), wspó?czynnik ci?nienia (ai0) i parametr Grüneisen (γi)

Oprócz algorytmów LDA i GGA istniej? równie? hybrydowe funkcjona?y g?sto?ci, które wykorzystuj? efekty wymiany Hatree-Focka (HF) w skojarzeniach wymiany w sposób hybrydowy, takie jak B3LYP, który by? popularny w 1998 roku. Teorie te zawieraj? coraz wi?cej systematyczne informacje, a wyniki obliczeń zbli?aj? si? coraz bardziej do danych eksperymentalnych, szczególnie odpowiednich w dziedzinie chemii organicznej, i osi?gn??y wielki sukces w obliczaniu mechanizmu reakcji chemicznej.

Na przyk?ad T. Garwood i in. obliczy? dane pasma wzbronionego struktury nadbudowy typu InAs / GaSb II (model pokazany na ryc. 6) przy u?yciu hybrydyzacji typu PBE0 [9], co jest bardzo zbli?one do warto?ci eksperymentalnej, a zakres odchyleń wynosi oko?o 3 %-11%.

Rycina 6 Model InAs / GaSb SLS typu hybrydowego DFT obliczony za pomoc? VESTA

Teoria struktury pasm elektronowych oparta na widmie energii pojedynczych cz?stek Kohna-Shama mo?e jako?ciowo opisa? wiele materia?ów, ale nie jest zadowalaj?ca z ilo?ciowego punktu widzenia. Na przyk?ad w przypadku prostych materia?ów pó?przewodnikowych, takich jak Si i GaAs, pasmo wzbronione podane przez Kohn-Sham DFT pod LDA / GG jest znacznie mniejsze; w przypadku pó?przewodników o ma?ych odst?pach, takich jak Ge i InN, metal otrzymany z LDA / GGA to metal. Stan, ale obserwacj? eksperymentaln? jest pó?przewodnik, który jest tak zwanym problemem przerwy pasmowej LDA / GGA.

Aby przezwyci??y? problem pasma wzbronionego, ludzie podj?li wiele wysi?ków w zakresie teoretycznych ram DFT, takich jak rozszerzenie teorii Kohna-Shama opartej na lokalnym potencjale efektywnym na uogólnion? teori? Kohna-Shama (GKS) opart? na lokalny efektywny potencja? i Inna hybrydowa teoria funkcjona?u g?sto?ci, istnieje wielocia?owa teoria perturbacji oparta na funkcji jednocia?owego Greena. W tej teorii potencja? zwi?zany z wymian? z DFT Kohna-Shama odpowiada operatorowi energii w?asnej zwi?zanej z wymian?. Dla operatora energii w?asnej stosunkowo prostym i dok?adnym przybli?eniem jest przybli?enie GW (iloczyn funkcji Greena dla pojedynczej cz?stki G i ekranowanego efektu Coulomba W). Obliczaj?c operator energii w?asnej z pewnym przybli?eniem, mo?emy uzyska? odpowiedni PES (IPS). Quasi-cz?stki w energii wzbudzenia. Chocia? te nowe kierunki rozwoju poprawi?y opis pasma wzbronionego materia?ów, przybli?one funkcjonalno?ci nadal maj? du?? subiektywno??, a zakres zastosowania jest stosunkowo ograniczony. Jak dot?d nie ma uniwersalnej metody DFT o wystarczaj?cej podstawie teoretycznej. Dok?adny opis struktury elektronowej pasmowej materia?u [10,11].

Ponadto istniej? pewne rozszerzenia oparte na istniej?cej teorii funkcjonalnej g?sto?ci. Na przyk?ad teoria funkcjonalna g?sto?ci zale?na od czasu (TDDFT) oparta na ró?nicy energii orbitalnej KS jest u?ywana do zast?pienia równania Schordingera równaniem Diraca dla pojedynczych cz?stek. Teoria funkcjonalna g?sto?ci g?sto?ci rozci?ga si? na LDA + U silnych uk?adów korelacji i teoria funkcjonalna g?sto?ci przep?ywu (CDFT) do radzenia sobie z oddzia?ywuj?cymi uk?adami elektronowymi w dowolnych polach magnetycznych.

Bibliografia

Xiang-Yuan Cui, Simon P. Ringer, O zwi?zku mi?dzy mikroskopem sondy atomowej a symulacjami funkcjonalnymi teorii g?sto?ci [J], Materia?y

Charakterystyka (2018), https://doi.org/10.1016/ matchar.2018.05.015

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem, Teoria funkcjonalna g?sto?ci

(DFT) jako pot??ne narz?dzie do projektowania nowych organicznych inhibitorów korozji. Cz??? 1: Przegl?d [J], Corrosion Science 99 (2015) 1–30

Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Teoria funkcjonalnych g?sto?ci koncepcyjnych, Chem. Rev. 103 (2003) 1793–1873.

Nagy, Teoria funkcjonalna g?sto?ci i zastosowanie do atomów i cz?steczek, Rev. 298 (1998) 1–79.

Koch, MC Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

Asad Mahmood, Fatih Tezcan, Gulfeza Kardas, Termiczny rozk?ad ?elu prekursorowego Zn0.8Ga0.2O pochodz?cego z zolu: badania akinetyczne, termodynamiczne i DFT [J], Acta Materialia 146 (2018) 152-159

Parmod Kumar, Hitendra K. Malik, Anima Ghosh, R. Thangavel, K. Asokan, Wgl?d w pochodzenie ferromagnetyzmu w ZnO i N

wszczepione filmy ZnOthin: eksperymentalne i podej?cie DFT [J], Journal of Alloys and Compounds 768 (2018) 323-328

Romaka, VV Romaka, N. Melnychenko, Yu. Stadnyk, L. Bohun, A. Horyn, Eksperymentalne i DFT badanie uk?adu trójsk?adnikowego VeCoeSb [J], Journal of Alloys and Compounds 739 (2018) 771-779

Ibá?ez, T. Wo?niak, F. Dybala, R. Oliva, S. Hernández, R. Kudrawiec, Wysokoci?nieniowe rozpraszanie Ramana w parze HfS2: porównanie metod teorii funkcjonalnej g?sto?ci w warstwowych zwi?zkach MS2 (M = Hf, Mo) pod kompresj? [J], Raporty naukowe (2018) 8: 12757, DOI: 10.1038 / s41598-018- 31051-y

Garwood, NA Modine, S. Krishna, Elektroniczne modelowanie struktury superklat InAs / GaSb z teori? funkcjonaln? hybrydowej g?sto?ci [J], Infrared Physics & Technology 81 (2017) 27–31

Eugene S. Kryachko, Eduardo V. Ludena, Teoria funkcjonalna g?sto?ci: recenzja podstaw [J], Physics Reports 544 (2014) 123–239

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem, G?sto?? funkcjonalna teoria (DFT) jako pot??ne narz?dzie do projektowania nowych organicznych inhibitorów korozji. Cz??? 1: Przegl?d [J], Corrosion Science 99 (2015) 1–30