密度汎関數(shù)理論（DFT）は、多粒子システムを扱うための近似法として、凝縮物質(zhì)物理學(xué)、材料科學(xué)、量子化學(xué)、生命科學(xué)の分野で広く使用されています。たとえば、図1（c）は、DFT法を使用して計(jì)算された72原子のスーパーセル構(gòu)造です[1]。 DFTベースの材料科學(xué)計(jì)算シミュレーション手法は、既存の材料を研究できるだけでなく、新しい材料を予測(cè)することもできます。

図1（a）微視的特性評(píng)価、構(gòu)造、処理、特性および特性間の潛在的なリンク、（b）約2000萬(wàn)個(gè)の原子を含むAl-Cu-Mg合金のAPTデータ、（c）DFT計(jì)算用の72原子スーパーセルの例

関數(shù)は、ベクトル空間から関數(shù)の関數(shù)であるスカラーへのマッピングです。表1に、提案されている密度汎関數(shù)のタイプのいくつかをリストします。これらのいくつかは、基本的な量子力學(xué)から派生したものと、パラメトリック関數(shù)から派生したもので、それぞれ獨(dú)自の長(zhǎng)所と短所、および適用範(fàn)囲があります[2]。 DFT法の本質(zhì)は、単一電子の波動(dòng)関數(shù)ではなく、分子（原子）基底狀態(tài)のすべての情報(bào)のキャリアとして電子密度を使用することです。これにより、マルチ電子システムを単一電子問(wèn)題。電子の數(shù)をNとすると、波動(dòng)関數(shù)の変數(shù)の數(shù)は3Nであり、密度汎関數(shù)理論は変數(shù)の數(shù)を3つの空間変數(shù)に減らします。これにより、計(jì)算プロセスが簡(jiǎn)略化され、計(jì)算精度が保証されます。

表1いくつかの近似密度汎関數(shù)タイプ

密度汎関數(shù)理論の開(kāi)発は、大きく3つの段階に分けることができます。最初の段階は1927年でした。トーマスとフェルミは、理想的な條件下での理想的な電子ガス仮説に基づいてトーマス-フェルミモデルを提案しました。初めて密度汎関數(shù)理論の概念が導(dǎo)入され、後のDFT法のプロトタイプとなりました。

Thomas-Fermiモデルの開(kāi)始點(diǎn)は、電子間に相互作用がなく、外部干渉がないと仮定することです。その場(chǎng)合、電子運(yùn)動(dòng)のシュレーディンガー方程式は次のように表すことができます。

0Kでの電子配置の法則を?qū)毪工毪取㈦娮用芏?、単一電子の全エネルギー、およびシステムの運(yùn)動(dòng)エネルギー密度は次のようになります。

電子間のクーロンポテンシャルと外部場(chǎng)の説明を?qū)毪工毪长趣摔瑜?、電子密度関數(shù)のみによって決定される電子システムの総エネルギー表現(xiàn)を?qū)С訾扦蓼筟3]。

モデルは計(jì)算のフォームとプロセスを簡(jiǎn)略化しますが、電子間の相互作用は考慮していません。運(yùn)動(dòng)エネルギーの項(xiàng)目を正確に説明していないため、多くのシステムには適用できません。しかし、この新しい研究のアイデアに觸発されて、関連する學(xué)者たちは基本的に長(zhǎng)年の努力の後で1960年代に密度汎関數(shù)理論の內(nèi)容を完成させ、最終的に厳密な密度汎関數(shù)理論を確立しました。

図2 DFTに基づく自己矛盾のない反復(fù)プロセスの概略図

Hohenberg-Kohnの定理とKohn-Shamの方程式は、DFT法の形成と改善に重要な役割を果たしており、DFTの2つの礎(chǔ)石として歓迎されています。

（1）ホーエンベルク＝コーンの定理

Hohenberg-Kohnの定理の核となる考え方は、システム內(nèi)のすべての物理量は電子密度のみを含む変數(shù)によって一意に決定できることであり、実裝方法は、変分原理によってシステムの基底狀態(tài)を取得することです。この理論は、主に不均一な電子ガスモデル用であり、2つのサブ定理で構(gòu)成されています。 i）外部ポテンシャル（電子相互作用以外のポテンシャル）のスピンを無(wú)視する電子システム。外部ポテンシャルは電子密度によって一意に決定できます。 ii）與えられた外部ポテンシャルに対して、システムの基底狀態(tài)エネルギーはエネルギー関數(shù)値の最小値です。したがって、システムのエネルギー汎関數(shù)は次のように説明できます。

方程式の右側(cè)は、ポテンシャルエネルギー、運(yùn)動(dòng)エネルギーの項(xiàng)、電子間のクーロン相互作用、および外部フィールドの交換に関連するポテンシャルエネルギーです。

この定理は、電子密度関數(shù)、運(yùn)動(dòng)エネルギー汎関數(shù)、および交換関連の汎関數(shù)の特定の表現(xiàn)を與えないため、特定の解はまだ不可能です。

（2）コーンシャム方程式

1965年まで、KohnとShen Lujiuは、Kohn-Sham方程式を確立して、各項(xiàng)目の詳細(xì)を説明し、密度汎関數(shù)理論が実用化段階に入り始めました。彼らは、運(yùn)動(dòng)エネルギー汎関數(shù)が相互作用なしで粒子運(yùn)動(dòng)エネルギー汎関數(shù)を使用して置換を近似することを提案し、2つの間の差は交換関連汎関數(shù)の未知數(shù)に含まれています[4]。ρの変動(dòng)は、 Φi（r）の変化であり、ラグランジュ乗數(shù)はEiに置き換えられます。単一電子方程式は次のとおりです。

上記はKohn-Sham方程式です。

コーン?シャム方程式は、交換に関連する関數(shù)以外のすべてに明確な表現(xiàn)を與え、複雑な効果をこの用語(yǔ)に分類します。この時(shí)點(diǎn)で、計(jì)算の難しさが大幅に簡(jiǎn)略化され、すべての作業(yè)は交換関連の機(jī)能拡張を記述する方法を中心に始まります。同時(shí)に、交換に関連するポテンシャルのおおよその形式も、密度汎関數(shù)理論の精度を直接決定します。

Local Density Approximation（LDA）法は、1965年にKohnとShen Lujiuによっても提案されました。目的は、未知の交換結(jié)合を近似し、DFT法を?qū)g際の計(jì)算に使用できるようにすることです。 LDAは、均一な電子ガスの密度関數(shù)を使用して、不均一な電子ガスの交換関係を計(jì)算します。システム內(nèi)の電子密度が空間によってほとんど変化しないと仮定すると、不均一な電子ガスの交換関係は次のように表すことができます。

対応する交換相関ポテンシャルは、次のように表すことができます。

たとえば、Asad Mahmood et al。はVASPを使用して、LDA-PBEおよびGGA-PAW計(jì)算の平衡構(gòu)造パラメーターを比較し、電子軌道ハイブリダイゼーションに対するGaドーピングの影響、ならびに光學(xué)特性と結(jié)晶形狀を図3（c）から研究しました。 Ga-2sおよびGa-2p軌道が伝導(dǎo)に大きく寄與し、VBが低いのもGa-2pによるものであり、CBの下部の不純物バンドが追加のエネルギー障壁であるVB間の電子を示唆していることがわかりますとCB。遷移はエネルギー障壁を超えなければなりません[5]。

図3計(jì)算結(jié)果

（a）最適化された3x3x3 GaドープZnOスーパーセル、（b）バンド構(gòu)造、（c）密度DOS

実際の材料システムをより正確に計(jì)算するために、1986年にBecke、Perdew、Wangなど。提案された一般化勾配近似（GGA）は、密度汎関數(shù)計(jì)算で最も広く使用されている処理方法です。

GGA処理方法は、元の表現(xiàn)を電子密度関數(shù)と勾配関數(shù)、およびスピンの説明を含む関數(shù)形式に書(shū)き換えることであり、結(jié)果として生じる交換関連の関數(shù)は次のようになります。

GGAでは、交換相関ポテンシャルも交換エネルギーと相関エネルギーに分解できます。では、これら 2 つの部分を適切に表現(xiàn)するにはどうすればよいでしょうか。 Beckc等。 GGA-PW91 のように、具體的な機(jī)能形式は原則として任意に構(gòu)成でき、実際の物理的意味を考慮する必要はないと考えています。 Perdew等の間。可能な限り純粋な量子力學(xué)計(jì)算理論に戻ることを提唱し、すべての物理量は計(jì)算のみです。関數(shù)式は、電子の靜質(zhì)量、プランク定數(shù)、光速などの基本的な定數(shù)から始まり、凝縮系などの分野でよく使われる GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff) などの経験的パラメータを過(guò)度に含んではいけません。物理。

最近、Parmod KumarとL. Romakaら。 WIEN2kおよびElk v2.3.22でそれぞれFP-LAPW（完全ポテンシャル線形強(qiáng)化平面波）を使用して関連する研究を?qū)g施しました。ここで、交換相関ポテンシャルはGGA-PBEの形式であり、図4、5対応する計(jì)算結(jié)果狀態(tài)密度と電荷密度分布[6,7]。

図4 N注入および注入なしのスピン分極ZnOスーパーセルの総狀態(tài)密度および局所狀態(tài)密度

図5 VCoSbテルル化物における電子局在関數(shù)（Y）と電荷密度（r）の分布J.Ibá?ez、T。Wo?niaket al。圧力下のHfS2の格子力學(xué)を予測(cè)するために、異なる密度汎関數(shù)理論の有効性をテストしました。

観察表2では、GGA-DFTがvdW相互作用を考慮したHfS2の高圧格子ダイナミクスを適切に記述しているのに対し、LDA-DFT計(jì)算は環(huán)境條件下での2D化合物の構(gòu)造と振動(dòng)特性を予測(cè)するために広く使用されており、圧縮下では再現(xiàn)できないことがわかりました條件。 HfS2の動(dòng)作は、DFT-LDAを使用してTMDCとグリューナイゼンパラメーターの圧縮率を計(jì)算すると、大きなエラーが発生することを示しています[8]。

表2ラマン周波數(shù)（ωi0）、圧力係數(shù)（ai0）、グリューナイゼンパラメーター（γi）

LDAおよびGGAアルゴリズムに加えて、Hatree-Fock（HF）交換効果をハイブリッド方式で交換アソシエーションに組み込むハイブリッド密度汎関數(shù)もあります。たとえば、B3LYPは1998年に人気がありました。これらの理論には、體系的な情報(bào)と計(jì)算結(jié)果は、特に有機(jī)化學(xué)の分野に適した実験データにますます近づいており、化學(xué)反応機(jī)構(gòu)の計(jì)算において大きな成功を収めています。

例えば、T。Garwood et al。は、実験値に非常に近いPBE0タイプのハイブリダイゼーション[9]を使用して、InAs / GaSb IIタイプの超格子構(gòu)造（図6に示すモデル）のバンドギャップデータを計(jì)算し、偏差範(fàn)囲は約3 %-11%です。

図6 VESTAを使用して計(jì)算されたハイブリッドDFTのボールアンドスティックInAs / GaSb SLSモデル

Kohn-Sham単一粒子エネルギースペクトルに基づく電子バンド構(gòu)造理論は、多くの材料を定性的に説明できますが、定量的な観點(diǎn)からは満足のいくものではありません。たとえば、SiやGaAsなどの単純な半導(dǎo)體材料の場(chǎng)合、LDA / GGのもとでKohn-Sham DFTによって與えられるバンドギャップははるかに小さくなります。 GeやInNなどの小さなバンドギャップ半導(dǎo)體の場(chǎng)合、LDA / GGAから得られる金屬は金屬です。狀態(tài)ですが、実験的観察は半導(dǎo)體であり、これはいわゆるLDA / GGAバンドギャップ問(wèn)題です。

バンド ギャップの問(wèn)題を克服するために、人々は DFT の理論的枠組みで多くの努力をしてきました。たとえば、局所有効ポテンシャルに基づくコーン シャム理論を、非ポテンシャルに基づく一般化コーン シャム (GKS) 理論に拡張するなどです。局所有効ポテンシャル、およびその他の混成密度汎関數(shù)理論として、1 體グリーン関數(shù)に基づく多體摂動(dòng)理論があります。この理論では、Kohn-Sham DFT による交換関連のポテンシャルは、交換関連の自己エネルギー演算子に対応します。自己エネルギー演算子の場(chǎng)合、比較的単純で正確な近似は GW 近似 (単一粒子のグリーン関數(shù) G とシールドされたクーロン効果 W の積) です。特定の近似の下で自己エネルギー演算子を計(jì)算することにより、対応する PES (IPS) を取得できます。勵(lì)起エネルギー中の準(zhǔn)粒子。これらの新しい開(kāi)発方向により、材料のバンド ギャップの記述が改善されましたが、近似汎関數(shù)には依然として大きな主観性があり、適用範(fàn)囲は比較的限られています。これまでのところ、十分な理論的根拠を備えた普遍的な DFT 法はありません。材料の電子バンド構(gòu)造の正確な説明 [10,11]。

さらに、既存の密度汎関數(shù)理論に基づくいくつかの拡張があります。たとえば、KS軌道エネルギー差に基づく時(shí)間依存密度汎関數(shù)理論（TDDFT）は、Schordinger方程式を単一粒子のディラック方程式に置き換えるために使用されます。密度密度汎関數(shù)理論は、強(qiáng)相関システムのLDA + Uと、任意の磁場(chǎng)の下で相互作用する電子システムを扱うための流れ密度汎関數(shù)理論（CDFT）にまで及びます。

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