グラフェンカーボンナノチューブの紹介だけでなく、新しいカーボンナノ材料とその補(bǔ)助メカニズムも登場(chǎng)！

フラーレン、カーボンナノチューブ（CNT、カーボンナノチューブ）、グラフェン（グラフェン）は、近年人気のあるカーボンナノ材料です?，F(xiàn)在、この分野で5人の科學(xué)者がノーベル賞を受賞しています。なぜカーボンナノマテリアルが広く求められているのですか？たとえば、炭素繊維を添加した鋼で作られた自転車(chē)は、炭素原子の質(zhì)量が非常に小さく、炭素原子間または炭素原子と他の原子の間の化學(xué)結(jié)合のため、通常の自転車(chē)の重量のほんの一部です。とても強(qiáng)い。したがって、カーボンナノメーターと混合された材料は、通常、機(jī)械的特性が優(yōu)れ、全體の重量が軽くなります。

第一原理は、物理學(xué)、化學(xué)、および材料科學(xué)で広く使用されています。材料設(shè)計(jì)、材料予測(cè)、解釈実験などは、第一原理計(jì)算と不可分です。これは、第一原理がシュレディンガー方程式から始まり、材料のほとんどの材料特性を非常に正確に計(jì)算するために必要なパラメーターがほとんどないためです。さらに斷熱仮定と組み合わせると、分子動(dòng)力學(xué)のシミュレーションにも使用できます。カーボンナノ材料の分野では、炭素原子の電子相関が非常に弱いため、第一原理計(jì)算が広く使用されており、第一原理計(jì)算で非常に正確な予測(cè)を行うことができます。

この記事では、よく知られているフラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンでの炭素原子の結(jié)合と配置の方法が少し異なるいくつかの新しいタイプのカーボンナノ材料を紹介します。これらの微妙な違いは、最終的な材料特性に反映されますが、大きく異なる可能性があります。炭素原子の配置のわずかな違いは、材料特性の大きな違いにつながる可能性があります。これは、炭素ナノ材料が多くの材料科學(xué)者、物理學(xué)者、および化學(xué)者を引き付ける場(chǎng)所です。

1.ハイブリダイゼーションと寸法

炭素原子をカーボンナノ材料にハイブリッド化するには、sp2またはsp3の2つの主な方法があります。 sp2ハイブリッドモードでは、各炭素原子は、120度の角度で平面に均一に分布する3つの分子軌道と、一般にpz軌道と呼ばれる平面外のp軌道を形成します。最も典型的なカーボンナノ材料それは有名なグラフェンです。 sp3ハイブリッドモードでは、各炭素原子が空間に均等に分布する4つの分子軌道を形成し、本體から4つの頂點(diǎn)までの大まかな正四面體の形狀を形成します。典型的な固體材料はダイヤモンドを表しますが、ナノ材料の世界の典型的な代表はアダマンタンです。アダマンタンは材料ファミリー全體の代表であり、分子にはダイヤモンド構(gòu)造のコアが含まれています。ダイヤモンド構(gòu)造のコアが複數(shù)含まれている場(chǎng)合、この材料ファミリーはダイヤモンドイドになります。図1：ハイブリダイゼーション（sp2、1行目、またはsp3、2行目）および材料の寸法に従って分類(lèi)された典型的なカーボンナノ材料。

上記は単なるハイブリッド化、つまり、ナノ材料を形成するときに単一の炭素原子が選択できる主流の選択です。多くの炭素原子が結(jié)合されると、ハイブリダイゼーションに加えて、任意の方向に拡張することを選択できます。ゼロ次元の素材ですか、それとも高緯度の素材ですか？上記の表1は、ハイブリダイゼーションと次元に応じたさまざまな代表的な材料を示しています。

sp3ハイブリッドモードの1次元マテリアルには、典型的なものがありません。関連する研究に詳しい読者はポリエチレンについて考えるかもしれませんが、個(gè)々の分子に関しては、ポリエチレン分子にはいくつかの長(zhǎng)距離構(gòu)成規(guī)則や長(zhǎng)距離秩序がなく、通常カーボンナノ材料の欲求に欠けています。機(jī)械的強(qiáng)度。

2.カーボンナノワイヤー

下の資料を見(jiàn)ると、少し興味深いですか？それは固體か高分子か？

この新しいタイプのカーボンナノ材料は、炭素原子のsp3ハイブリッドと炭素原子の一次元組成の両方です。同時(shí)に、その斷面は従來(lái)の線狀有機(jī)分子とは異なり、複數(shù)の化學(xué)結(jié)合を持っています。斷面を通過(guò)します。これは、これらの材料が電子特性の點(diǎn)でダイヤモンド絶縁體に近いことを意味します。従來(lái)の線狀有機(jī)分子よりも機(jī)械的特性がはるかに優(yōu)れており、機(jī)械的強(qiáng)度はカーボンナノチューブやグラフェンと同等です。理論計(jì)算はこれらを確認(rèn)します[1]。それらはカーボンナノワイヤーまたはダイヤモンドナノスレッドと呼ばれます。

奇妙な形をしたこの新しい素材は、単なる理論上の期待ですか、それとも実際に準(zhǔn)備できますか？そのような材料は、小さな有機(jī)分子の合成から始まり、小さなプロセスから大きなプロセスへと進(jìn)む必要があるようですが、実験的には[2]は、25GPaの高圧の後、ベンゼンの固體狀態(tài)から始まり、大きなプロセスから小さなプロセスへ元のsp2ハイブリッド化學(xué)結(jié)合の役割は、高圧下でsp3ハイブリッド化學(xué)結(jié)合になり、それによって3次元分子結(jié)晶を1次元カーボンナノ材料に変換します。

図2の例に、長(zhǎng)距離秩序化された1次元ナノワイヤーを示します。実際の実験では、順序付けられていない構(gòu)造が得られることがよくあります。この図は、無(wú)秩序な構(gòu)造と、実験で得られたカーボンナノワイヤー結(jié)晶の走査型トンネル顕微鏡の結(jié)果を示しています。

3.第一原理計(jì)算の適用

第一原理計(jì)算は、材料の特性を予測(cè)するのに適しています。実験結(jié)果を組み合わせると、多くの場(chǎng)合、実験結(jié)果の解釈についてより詳細(xì)な見(jiàn)通しが得られます。ダイヤモンドカーボンナノワイヤーの合成では、厳しい実験條件のため、25GPaの高圧を非常に小さなダイヤモンドアンビルセル（DAC）で実現(xiàn)する必要があるため、材料の実験的合成には長(zhǎng)距離秩序の実験結(jié)果がありません。一見(jiàn)すると、障害の干渉がたくさんあります。理論計(jì)算は、組成物に予想される新しい材料が含まれているかどうかを區(qū)別するのに役立ちます。

理論的には、カーボンナノワイヤー構(gòu)造になっています。 Stone-Wales化學(xué)結(jié)合回転を?qū)毪筏铺囟à螣o(wú)秩序を追加した後、理論計(jì)算を使用して原子位置緩和を行い、最低のエネルギーで最適な構(gòu)造を得ることができます。正確な理論計(jì)算により、材料內(nèi)の原子間の距離を計(jì)算したり、材料內(nèi)の動(dòng)徑分布関數(shù)を計(jì)算したりできます。理論結(jié)果を図4の実験結(jié)果と比較すると、実験組成が理論構(gòu)造と一致していることが確認(rèn)できるだけでなく、どの原子構(gòu)造が実験結(jié)果のピーク分解能に対応しているかがわかります。

図4.実験的に合成されたナノワイヤの動(dòng)徑分布関數(shù)（RDF）と、理論的に生成されたカーボンナノワイヤ構(gòu)造のシミュレートされた動(dòng)徑分布関數(shù)との比較。

第一原理計(jì)算は材料の光學(xué)特性を與えます。ラマン分光法は、実験組成物を破壊する必要がないため、実験組成物を特徴づける信頼できる手段であることがよくあります。スペクトルピークは、どの分子振動(dòng)モードがラマン活性を持っているかを教えてくれます。密度汎関數(shù)理論によってラマンスペクトルを計(jì)算する1つの方法は、最初に分子の誘電率を計(jì)算し、次に分子振動(dòng)の固有モードに沿って原子位置の小さな変位を?qū)g行して誘電率の変化を計(jì)算することです?，F(xiàn)代のコンピューターの高度な計(jì)算能力により、分子のラマン活性を簡(jiǎn)単に計(jì)算して、実験構(gòu)成に存在する構(gòu)造単位を特定することができます。図5に、ラマン分光法による計(jì)算と分析によるカーボンナノワイヤーの合成結(jié)果に含まれる特徴的な構(gòu)造単位を示します。

図5.カーボンナノワイヤの実験ラマンスペクトルと理論の比較。

4.機(jī)能化

カーボンナノ材料の重要な特徴は、それらにさまざまな官能基を追加できることです。合成準(zhǔn)備の準(zhǔn)備段階でいくつかの小さな有機(jī)分子が置き換えられる限り。カーボンナノワイヤー材料では、反応物中の水素原子（H）を塩素原子（Cl）に、または炭素原子を窒素原子（N）とホウ素原子（B）に置き換えるという簡(jiǎn)単な方法があります。それは、その電子特性、フォノン特性、熱特性または機(jī)械的特性を変更するために機(jī)能化することができます。図6は、炭化水素基を窒素原子で置換することにより形成されるいくつかの典型的なナノワイヤー構(gòu)造を示しています[4]。

ベンゼンを窒素原子を含む初期反応物で置き換えてナノワイヤを合成する研究は、論文[3]に掲載されています。この置換は、ドーピングではなく完全な置換であり、ベンゼン環(huán)の代わりにピリジン（ピリジン、C5NH5）を使用して反応に參加します。反応プロセスは、高圧ダイヤモンドバラストの使用と同様であり、sp2ハイブリッドカーボンはsp3ハイブリッドカーボン小分子の1次元材料への変換を完了します。

第一原理の原理を用いて、その構(gòu)造のカーボンナノワイヤー材料を合成する2つの方法で研究することができます。 1つは、すべての候補(bǔ)構(gòu)造の特性評(píng)価特性を、ラマン分光法、XRDなどの実験と比較することです。もう1つは、エネルギーによって自然に分類(lèi)されます。カーボンナノワイヤーのエネルギーを計(jì)算するには、まず分子構(gòu)造と周期性を最適化する必要があります。しかし、この一次元材料はらせん構(gòu)造をしているため、計(jì)算が難しいという特徴があります。

両端が切斷された高分子を置き換えると、エネルギー計(jì)算が不正確になります。周期境界條件を使用する場(chǎng)合、らせん角をどのように決定しますか?実行可能なトリックは、計(jì)算のためにいくつかのねじれ角を選択することです [2]。それぞれの角度が異なります。これは、構(gòu)造の繰り返し周期の長(zhǎng)さが 1 次元構(gòu)造に沿って異なることを意味します。多數(shù)の異なるらせん角を計(jì)算した後、構(gòu)造単位あたりの平均エネルギー (または原子あたりの平均) が得られ、らせん角に対して単純な二次回帰適合が実行されます。 2 次回帰フィッティングの暗黙の仮定は、2 つの隣接する構(gòu)造要素間の効果がほぼバネ狀であるということです。これは完全に正しい仮説ではありませんが、カーボン ナノ材料では、隣接する原子と隣接する構(gòu)造単位間の共有結(jié)合力が使用されるため、隣接するユニット間の主な力を捉えることができます。バネのフックの法則は近似値です。

図6.文獻(xiàn)の窒素原子で修飾された4つの典型的なダイヤモンドカーボンナノワイヤー[4]

5.機(jī)械的強(qiáng)度

カーボン ナノ材料は多くの優(yōu)れた電気的特性を持っていますが、現(xiàn)在ではその機(jī)械的な軽さ (軽い原子、強(qiáng)い結(jié)合) で広く使用されています。カーボンナノワイヤーの基本単位はダイヤモンドです。彼らも十分な強(qiáng)さを持っていますか？簡(jiǎn)単に言えば、はい。図 7 に示すように、計(jì)算によると、カーボン ナノワイヤのヤング率は 800 ～ 930 GPa で、天然ダイヤモンド (1220 GPa) に匹敵します。もちろん、この一次元材料の機(jī)械的強(qiáng)度には方向性があります。これは欠點(diǎn)でもあり利點(diǎn)でもあります。この材料はすべての機(jī)械的強(qiáng)度を一方向に集中させます。このカーボン ナノワイヤを使用して、宇宙エレベーター用のケーブルを作ることができると想像する人さえいます。

図 7. 參考文獻(xiàn) [5] からの 3 種類(lèi)のダイヤモンド カーボン ナノワイヤーのヤング率。

6.まとめ

ダイヤモンドカーボンナノワイヤーは最近、厳密な1次元構(gòu)造と高い機(jī)械的強(qiáng)度を持つカーボンナノ材料の大規(guī)模なファミリーに加わりました。研究プロセスでは、強(qiáng)力な計(jì)算能力の助けを借りて、第一原理計(jì)算により、可能なカーボンナノワイヤーの原子分子構(gòu)造を調(diào)査し、実験結(jié)果の解釈を支援し、実験結(jié)果を詳細(xì)に分析できます。 。カーボンナノワイヤー、およびカーボンナノ構(gòu)造の他の多くの興味深い新機(jī)能は、さらに理論的な計(jì)算と実験による検証が行われるのを待っています。

參考文獻(xiàn)

1.フィッツギボンズ、TC;ガスリー、M。 Xu, E.-s.; Crespi、VH。 Davidowski、SK;コーディ、GD;アレム、N.;バディング、JV Mater。 2014年14月43日～47日

2.Xu、E.-s。ラマート、PE。クレスピ、VH ナノレット。 2015 年 15 月 5124 ～ 5130

3.Li、X。王、T.; Duan、P。バルディーニ、M。 Huang, H.-T.;チェン、B。ジュール、SJ。ケプリンガー、D.; Crespi、VH。 Schmidt-Rohr、K.; R.ホフマン;アレム、N.;ガスリー、M。張、X。 Badding、JV Am?；瘜W(xué)。社會(huì)2018, 140, 4969 – 4972

4.チェン、B。王、T.; Crespi、VH。バディング、JV。 Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．理論計(jì)算。 2018年14月1131～1140年

5.Zhan、H。 Zhang、G.;タン、VBC;チェン、Y.;ベル、JM。 Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184