In primo luogo, lo sviluppo di una breve storia. La prima fase: dal 1945 al 1951, l'invenzione della risonanza magnetica nucleare e gettano le basi teoriche e sperimentali del periodo: Bloch (Università di Stanford, osservata nell'acqua del segnale protonico) e Purcell (Università di Harvard, osservato nel segnale del protone della paraffina) ottenne il premio Nobel. La seconda fase: dal 1951 al 1960 per il periodo di sviluppo, il suo ruolo da parte di chimici e biologi riconosciuto, per risolvere molti problemi importanti. 1953 è apparso nel primo spettrometro di risonanza magnetica nucleare a 30 MHz; 1958 e all'inizio dell'emergere dello strumento 60MHz, 100MHz. A metà degli anni '50 furono sviluppati 1H-NMR, 19F-NMR e 31P-NMR. La terza fase: da 60 a 70 anni, periodo di salto tecnologico NMR. Pulse Fourier trasforma la tecnologia per migliorare la sensibilità e la risoluzione, può essere misurata di routine nucleare 13C; tecnologia a doppia frequenza e risonanza multifrequenza; La quarta fase: la teoria e lo sviluppo tecnologico della fine degli anni '70 maturano. Spettrometri NMR superconduttori da 1.200, 300, 500 MHz e 600 MHz; 2, l'applicazione di una varietà di serie di impulsi, nell'applicazione resa importante sviluppo;3, è apparso 2D-NMR;4, la ricerca multi-core, può essere applicata a tutti i nuclei magnetici;5, ci sono state "tecnologie di risonanza magnetica nucleare" e altre nuove discipline di ramo. Secondo, lo scopo principale:1. Determinazione e conferma della struttura, e talvolta può determinare la configurazione, la conformazione2. Ispezione della purezza del composto, sensibilità del diluente, cromatografia su carta alta3. L'analisi della miscela, come il segnale principale non si sovrappone, senza separazione può determinare la proporzione della miscela.4. Scambio di protoni, rotazione di un singolo legame, trasformazione dell'anello e altri cambiamenti chimici nella velocità della presunzione1. lo spin del nucleo Degli isotopi di tutti gli elementi, circa la metà dei nuclei ha moto di spin. Questi nuclei di spin sono oggetto di risonanza magnetica nucleare. Spin Quantum: il numero di numeri quantici che descrivono il movimento di rotazione del nucleo, che può essere un intero, un mezzo intero o uno zero. Negli elementi di composizione dei composti organici, C, H, O, N è l'elemento più importante. Nei suoi isotopi, 12C, 16O non sono magnetici e quindi non subiscono risonanza magnetica nucleare. 1H abbondanza naturale di grande, forte magnetico, facile da determinare, quindi lo studio NMR era principalmente per il protone. L'abbondanza di 13C è piccola, solo 12C 1.1% e la sensibilità del segnale è solo un protone per ottenere 1/64. Quindi la sensibilità totale di solo 1/6000 di 1H, più difficile da determinare. Ma negli ultimi 30 anni, lo strumento di risonanza magnetica nucleare è notevolmente migliorato, può essere misurato in breve tempo lo spettro 13C e fornire maggiori informazioni, è diventato il principale mezzo di NMR. 1H, 19F, 31P abbondanza naturale di grande, forte distribuzione di carica magnetica e nucleare di sferica, la più facile da determinare.2. Fenomeni di risonanza magnetica nucleare① Precessione: rotazione con un certo momento magnetico Sotto l'azione del campo magnetico esterno H0, questo nucleo formerà un angolo per il movimento cinematico: è la velocità cinematica di precessione, che è proporzionale a H0 (intensità del campo magnetico esterno).② spin nucleare nell'orientamento del campo magnetico esterno: nessun campo magnetico esterno, l'orientamento magnetico dello spin è caotico. Il nucleo magnetico si trova nel campo magnetico esterno H0, con orientamento (2I + 1). La rotazione del nucleo magnetico nel campo magnetico esterno può essere analoga alla precessione (pronazione, oscillazione) del giroscopio nel campo gravitazionale.③ condizioni di risonanza magnetica nucleareIl campo magnetico di risonanza magnetica deve avere i nuclei magnetici, il campo magnetico esterno e il campo magnetico RF. La frequenza del campo magnetico RF è uguale alla frequenza di precessione del nucleo di spin e la risonanza avviene dallo stato di bassa energia allo stato di alta energia.④ fenomeno di risonanza magnetica nucleare: nella direzione verticale del campo magnetico esterno H0, al nucleo di precessione viene applicato un campo magnetico rotante H1. Se la frequenza di rotazione di H1 è uguale alla frequenza di precessione rotazionale del nucleo, il nucleo di precessione può assorbire energia da H1 e passare dallo stato di bassa energia allo stato di alta energia Risonanza magnetica nucleare.3. Saturazione e rilassamento Il nucleare a bassa energia è solo 0,001% superiore al nucleare ad alta energia. Pertanto, il nucleo di stato a bassa energia è sempre più del nucleare ad alta energia, perché un così piccolo surplus, quindi può osservare l'assorbimento delle onde elettromagnetiche. Se l'assorbimento nucleare continuo delle onde elettromagnetiche, lo stato originale di bassa energia viene gradualmente ridotto, l'intensità del segnale di assorbimento sarà indebolita e alla fine scomparirà completamente, questo fenomeno è chiamato saturazione. Quando si verifica la saturazione, il numero di core nei due stati di rotazione è esattamente lo stesso. Nel campo magnetico esterno, i nuclei a bassa energia sono generalmente più nucleari dello stato ad alta energia, assorbono l'energia delle onde elettromagnetiche e migrano verso lo stato ad alta energia del nucleo saranno rilasciati da una varietà di meccanismi di energia e ritornare allo stato originario di bassa energia, questo processo chiamato rilassamento.4. Effetto scudo – spostamento chimico① stato di risonanza ideale Per nuclei isolati, nudi, ΔE = (h / 2π) γ · H; Sotto un determinato H0, un nucleo ha solo un ΔEΔE = E esterno = hνSolo l'unica frequenza ν di assorbimentoCome H0 = 2.3500 T, frequenza di assorbimento 1H di 100 MHz, frequenza di assorbimento 13C di 25,2 MHz② nucleo reale: fenomeno di schermaturaNucleare al di fuori dell'elettrone (non isolato, non esposto)Nei composti: il legame interatomico (ruolo) è diverso, come legami chimici, legami idrogeno , interazioni elettrostatiche, forze intermolecolari Immagina: In H0 = 2.3500 T, a causa degli elettroni esterni dello scudo, in posizione nucleare, il campo magnetico reale è leggermente inferiore a 2.3500 T Frequenza di risonanza leggermente superiore a 100 MHz Quanto costa? 1H va da 0 a 10 e 13C va da 0 a 250I nuclei di idrogeno hanno elettroni all'esterno e respingono le linee del campo magnetico del campo magnetico. Per il nucleo, gli elettroni circostanti sono schermati (Schermatura). Maggiore è la densità della nuvola di elettroni attorno al nucleo, maggiore è l'effetto di schermatura, il corrispondente aumento dell'intensità del campo magnetico per renderlo risonante. La densità della nuvola di elettroni attorno al nucleo è influenzata dai gruppi collegati, quindi i nuclei di diversi ambienti chimici soffrono di diversi effetti di schermatura, anche i loro segnali di risonanza magnetica nucleare appaiono in luoghi diversi.③ Se lo strumento viene misurato con un 60MHz o Strumento da 100 MHz, la frequenza dell'onda elettromagnetica del protone composto organico è di circa 1000 Hz o 1700 Hz. Nel determinare la struttura, la necessità di determinare la corretta frequenza di risonanza, richiede spesso un'accuratezza di diversi Hz, generalmente con il composto appropriato come standard per determinare la frequenza relativa. La differenza tra la frequenza di risonanza del composto standard e la frequenza di risonanza di un protone è chiamata spostamento chimico.5. Informazioni sulla spettroscopia H NMR Il numero di segnali: quanti diversi tipi di protoni sono presenti nella molecola La posizione del segnale: l'ambiente elettronico di ciascun protone, lo spostamento chimico L'intensità del segnale: il numero o il numero di ciascun protone Situazione di divisione: quanti sono presenti diversi protoni Lo spostamento chimico di tipi comuni di composti organici① effetto indotto② effetto coniugato L'effetto di coniugazione è debole o potenziato dalla schermatura protonica a causa dello spostamento degli elettroni π③ effetto anisotropo è difficile spiegare lo spostamento chimico di H rispetto agli elettroni pi , ed è difficile spiegare l'elettronegatività④ H effetto chiave ROH, RNH2 in 0,5-5, ArOH in 4-7, l'intervallo di cambiamento, l'impatto di molti fattori; legame idrogeno con temperatura, solvente, concentrazione cambia in modo significativo, è possibile comprendere la struttura e i cambiamenti relativi ai legami idrogeno.⑤ effetto solvente Il benzene forma un complesso con DMF. La nuvola di elettroni dell'anello benzenico attrae il lato positivo del DMF, rifiutando il lato negativo. α metil è nella regione di schermatura, la risonanza si sposta nel campo alto; e β metile è nella regione di mascheramento, l'assorbimento di risonanza si sposta sul campo basso e il risultato è che le due posizioni di picco di assorbimento sono scambiate.
Fonte: Meeyou Carbide