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Analyse thermique et analyse calorimétrique

L'analyse thermique est une branche importante de l'analyse instrumentale, qui joue un r?le irrempla?able dans la caractérisation de la matière. Après une longue période de plusieurs siècles, la chaleur est née de l'analyse thermique des minéraux et des métaux. Au cours des dernières décennies, la science des polymères et l'analyse des médicaments ont été pleines de vitalité.

L'analyse par thermogravimétrie (TG ou TGA) est utilisée pour contr?ler la masse d'un échantillon avec la température ou le temps sous le contr?le d'un certain programme de température (haut/bas/température constante) pour obtenir le rapport de perte de poids et la température de perte de poids. Point de départ, valeur maximale, point final…), et informations connexes telles que la quantité résiduelle de décomposition.

La méthode TG est largement utilisée dans la recherche et le développement, l'optimisation des processus et la surveillance de la qualité des plastiques, du caoutchouc, des revêtements, des produits pharmaceutiques, des catalyseurs, des matériaux inorganiques, des matériaux métalliques et des matériaux composites. La stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation du matériau sous différentes atmosphères peuvent être déterminées. Les processus physiques et chimiques tels que la décomposition, l'adsorption, la désorption, l'oxydation et la réduction peuvent être analysés, y compris l'utilisation des résultats des tests TG pour d'autres cinétiques de réaction apparentes. Le matériau peut être calculé quantitativement pour déterminer l'humidité, les composants volatils et divers additifs et charges.

Le principe de base de l'analyseur thermogravimétrique est le suivant:

La figure ci-dessus montre la structure de l'analyseur thermogravimétrique à chargement par le haut. Le corps du four est un corps chauffant et fonctionne sous un certain programme de température. Le four peut être soumis à différentes atmosphères dynamiques (telles que N2, Ar, He et autres atmosphères de protection, O2, air et autres atmosphères oxydantes et autres atmosphères spéciales, etc.), ou Le test a été effectué sous vide ou sous atmosphère statique. Pendant le test, la balance de haute précision connectée à la partie inférieure du porte-échantillon détecte le poids actuel de l'échantillon à tout moment et transmet les données à l'ordinateur. L'ordinateur dessine le poids de l'échantillon en fonction de la courbe température / temps (courbe TG). Lorsque le poids change de l'échantillon (les raisons incluent la décomposition, l'oxydation, la réduction, l'adsorption et la désorption, etc.), il appara?tra comme une étape de perte de poids (ou gain de poids) sur la courbe TG, de sorte que la perte / gain de poids processus peut être connu. La zone de température qui s'est produite et quantifier le rapport perte / poids. Si un calcul différentiel est effectué sur la courbe TG pour obtenir une courbe différentielle thermogravimétrique (courbe DTG), plus d'informations telles que le taux de variation de poids peuvent être obtenues.

La courbe thermogravimétrique typique est présentée ci-dessous:

La carte peut être convertie en coordonnées de température et de temps.

Courbe rouge: La courbe thermogravimétrique (TG) caractérise le poids d'un échantillon en fonction de la température / du temps pendant la température du programme. L'ordonnée est le pourcentage en poids, qui est le rapport du poids de l'échantillon au poids initial à la température / heure actuelle.

Courbe verte: la courbe différentielle thermogravimétrique (DTG) (c.-à-d. La courbe dm / dt, la courbe de chaque point sur la courbe TG en fonction de la coordonnée temporelle), qui caractérise le taux de variation du poids avec la température / temps, et son pic point est caractérisé. Le point de température / temps auquel le taux de changement de poids de chaque étape de perte / gain de poids est le plus rapide.

Pour une étape de perte / croissance, les points caractéristiques suivants sont plus couramment utilisés:

Le point de départ d'extrapolation de la courbe TG: le point d'intersection de la ligne tangente au niveau avant l'étape TG et le point tangent au point d'inflexion de la courbe peuvent être utilisés comme point de température de référence auquel le processus de perte / gain de poids démarre et est principalement utilisé pour caractériser la stabilité thermique du matériau.

Point de terminaison d'extrapolation de la courbe TG: le point d'intersection de la ligne tangente au niveau après l'étape TG et le point tangent au point d'inflexion de la courbe peuvent être utilisés comme point de température de référence à la fin du processus de perte / gain de poids.

Pic de courbe DTG: point de température / temps auquel le taux de changement de masse est le plus grand, correspondant au point d'inflexion sur la courbe TG.

Changement de masse: analysez la différence de masse entre deux points quelconques sur la courbe TG pour représenter le changement de masse de l'échantillon provoqué par une étape de perte de poids (ou de gain de poids).

Masse résiduelle: La masse restant dans l'échantillon à la fin de la mesure.

De plus, dans le logiciel, le point d'inflexion de la courbe TG (équivalent à la température de pointe DTG), le point de départ d'extrapolation de la courbe DTG (plus proche de la vraie température d'amor?age de la réaction) et le point de terminaison d'extrapolation de la courbe DTG (plus proche de Caractéristique des paramètres tels que la température de fin de réaction proprement dite sont marqués.

La calorimétrie est une discipline qui étudie comment mesurer les changements de chaleur accompagnant divers processus. Des données précises sur les propriétés thermiques peuvent en principe être obtenues par des expériences calorimétriques, qui sont effectuées par des calorimètres.

L'analyse thermique différentielle (DTA) est une méthode d'analyse thermique qui mesure la différence de température entre un échantillon et une référence à une température programmée. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une méthode d'analyse thermique qui mesure la relation entre la différence de puissance et l'entrée de température d'un échantillon et une référence dans des conditions de température programmées. Les significations physiques des deux méthodes sont différentes. Le DTA ne peut tester que les points caractéristiques de température tels que la température de transition de phase. Le DSC peut non seulement mesurer le point de température de changement de phase, mais également mesurer le changement de chaleur pendant le changement de phase. Le pic exothermique et le pic endothermique sur la courbe DTA n'ont pas de signification physique définie, tandis que le pic exothermique et le pic endothermique sur la courbe DSC représentent respectivement la libération et l'absorption de chaleur. Par conséquent, nous utilisons DSC comme exemple pour analyser l'analyse calorimétrique.

La calorimétrie à balayage différentiel (DSC) consiste à observer le changement de la différence de puissance du flux de chaleur entre l'extrémité de l'échantillon et l'extrémité de référence avec la température ou le temps sous le contr?le d'un certain programme de température (haut/bas/température constante). De cette manière, les informations sur l'effet thermique de l'échantillon pendant le programme de température, telles que l'endothermique, l'exothermique, le changement de chaleur spécifique, etc., sont calculées, et l'absorption de chaleur (enthalpie de chaleur) et la température caractéristique (point de départ, valeur de crête, point final…) de l'effet thermique sont calculés.

La méthode DSC est largement utilisée dans divers domaines tels que les plastiques, le caoutchouc, les fibres, les revêtements, les adhésifs, les médicaments, les aliments, les organismes biologiques, les matériaux inorganiques, les matériaux métalliques et les matériaux composites. Il peut étudier le processus de fusion et de cristallisation des matériaux, la transition vitreuse, la transition de phase, la transition des cristaux liquides, la solidification, la stabilité à l'oxydation, la température de réaction et l'enthalpie de réaction, la chaleur et la pureté spécifiques de la substance sont mesurées, la compatibilité de chaque composant de la Le mélange est étudié et les paramètres de cristallinité et de cinétique de réaction sont calculés.

Le principe de base du calorimètre à balayage différentiel de flux de chaleur est le suivant:

Comme le montre la figure ci-dessus, l'échantillon est emballé avec un échantillon et placé sur le disque du capteur avec un creuset de référence (généralement vide). Les deux sont maintenus thermiquement symétriques et dans un four uniforme selon un certain programme de température (chauffage linéaire), refroidissement, température constante et leurs combinaisons) ont été testés et une paire de thermocouples (thermocouple de référence, thermocouple échantillon) ont été utilisés pour mesurer en continu la différence de température entre les deux. étant donné que le corps du four à échantillonner / processus de chauffage de référence satisfait l'équation de conduction thermique de Fourier, la différence de flux de chaleur de chauffage aux deux extrémités est proportionnelle au signal de différence de température, de sorte que le signal de différence de température d'origine peut être converti en un signal de différence de flux de chaleur par la chaleur correction du débit, et le temps / température est la cartographie continue pour obtenir une carte DSC.

L'effet thermique de l'échantillon provoque un déséquilibre du flux thermique entre la référence et l'échantillon. En raison de la présence de résistance thermique, la différence de température entre la référence et l'échantillon () est proportionnelle à la différence de flux de chaleur. Le temps sera intégré pour obtenir la chaleur : (température, résistance thermique, propriétés des matériaux…)

En raison de la symétrie thermique des deux enthalpies, la différence de signal entre l'extrémité de référence et l'extrémité de l'échantillon est proche de zéro en l'absence d'effets thermiques dans l'échantillon. Une ligne horizontale approximative est obtenue sur la carte, appelée ?ligne de base?. Bien s?r, il est impossible pour un instrument réel d'atteindre une symétrie thermique parfaite. De plus, la différence de capacité thermique entre l'extrémité de l'échantillon et l'extrémité de référence n'est généralement pas complètement horizontale et il y a une certaine ondulation. Ce volt est généralement appelé ?dérive de base?.

Lorsque l'échantillon a un effet thermique, une certaine différence de signal de différence de température / flux de chaleur est générée entre l'extrémité de l'échantillon et l'extrémité de référence. En tra?ant en continu la différence de signal en fonction du temps / de la température, une carte similaire à la suivante peut être obtenue:

Selon la norme DIN et les réglementations thermodynamiques, la hausse (valeur positive) indiquée sur la figure est le pic endothermique de l'échantillon (l'effet endothermique typique est la fusion, la décomposition, la désorption, etc.), et la baisse (valeur négative) est le pic exothermique (l'effet exothermique typique est la cristallisation, l'oxydation, la solidification, etc., et le changement de chaleur spécifique se reflète dans le changement de la hauteur de la ligne de base, c'est-à-dire l'inflexion en gradins sur la courbe (le changement de chaleur spécifique typique effet est la transition vitreuse, la transition ferromagnétique, etc.)).

La carte peut être convertie en coordonnées de température et de temps.

Pour le pic d'absorption / exothermique, le point de départ, la valeur du pic, le point final et la surface du pic peuvent être analysés plus communément. une partie de:

Point de départ: point auquel la ligne de base avant le pic est tangente à la tangente au point d'inflexion à gauche du pic, souvent utilisée pour caractériser la température (temps) à laquelle commence un effet thermique (réaction physique ou chimique) se produire.

Pic: point de température (temps) auquel l'absorption / l'effet exothermique est le plus important.

Point de terminaison: point auquel la ligne de base après le pic est tangente à la tangente à droite du pic, ce qui correspond au point de départ et est souvent utilisé pour caractériser la température (temps) à laquelle un effet thermique (physique ou chimique) réaction) se termine.

Aire: aire obtenue en intégrant les pics d'absorption / exothermique, en J / g, pour caractériser la quantité de chaleur absorbée / évacuée par le poids unitaire d'un échantillon au cours d'un processus physique / chimique.

De plus, des paramètres caractéristiques tels que la hauteur, la largeur et la courbe intégrale de surface du pic d'absorption / exothermique peuvent être indiqués dans le logiciel. Pour le processus de changement de chaleur spécifique, des paramètres tels que le point de départ, le point médian, le point final, le point d'inflexion et la valeur de changement de chaleur spécifique peuvent être analysés.

L'instrument TG moderne a une structure compliquée. En plus du four de chauffage de base et de la balance de haute précision, il existe des pièces de commande électronique, un logiciel et une série d'équipements auxiliaires. La structure du Netzsch TG209F3 est illustrée dans la figure ci-dessous:

Le gaz protecteur et le gaz de purge sont visibles sur la figure. Le gaz protecteur est généralement inerte vis-à-vis du N2. Il est passé dans le four à travers la chambre de pesée et la zone de connexion commune, de sorte que la balance peut être placée. Un environnement de travail stable et sec qui empêche l'humidité, la convection de l'air chaud et la décomposition des polluants des échantillons d'affecter l'équilibre. L'instrument permet à deux types de gaz de purge différents (purge1, purge2) d'être connectés en même temps et automatiquement commutés ou mélangés pendant la mesure selon les besoins. Une connexion commune est une connexion dans laquelle le N2 est connecté en tant qu'atmosphère de purge inerte pour les applications conventionnelles; l'autre est relié à l'air en tant qu'atmosphère oxydante. En termes d'accessoires de contr?le de gaz, il peut être équipé d'un rotamètre conventionnel, d'une électrovanne ou d'un débitmètre massique (MFC) avec une précision et une automatisation plus élevées.

La sortie de gaz est située en haut de l'instrument et peut être utilisée pour évacuer le gaz vecteur et les produits gazeux dans l'atmosphère. Il peut également être connecté à FTIR, QMS, GC-MS et à d'autres systèmes à l'aide d'une ligne de transfert chauffée pour fournir les gaz produits à ces instruments. Détection des composants. La structure de chargement supérieure de l'instrument et la conception du chemin de gaz lisse naturel rendent le débit de gaz vecteur petit, la concentration de gaz produit élevée et l'hystérésis du signal petite, ce qui est très bénéfique pour la combinaison avec ces systèmes pour l'analyse efficace de la composants gazeux évolués.

L'instrument est équipé d'une commande thermostatique pour isoler le four des deux parties de la balance, ce qui peut empêcher efficacement le transfert de chaleur vers le module de balance lorsque le four est à haute température. De plus, la purge continue ascendante du gaz de protection empêche le transfert de chaleur provoqué par la convection de l'air chaud, et les écrans de rayonnement autour du porte-échantillon isolent les facteurs de rayonnement thermique dans l'environnement à haute température. Les mesures garantissent que la balance de haute précision se trouve dans un environnement de température stable et n'est pas gênée par la zone de haute température, assurant la stabilité du signal thermogravimétrique.

Les instruments DSC modernes ont une structure plus complexe, en plus du four de chauffage et des capteurs de base, ainsi que des pièces de commande électronique, des logiciels et une gamme d'équipements auxiliaires. Le schéma ci-dessous montre la structure du Netzsch DSC204F1:

Le gaz protecteur et le gaz de purge sont visibles sur la figure. Le gaz protecteur passe généralement à la périphérie du four à l'aide de N2 inerte, ce qui peut protéger le corps de chauffe, prolonger la durée de vie et empêcher le corps du four. L'effet du givrage sur la périphérie à basse température. L'instrument permet à deux types de gaz de purge différents d'être connectés simultanément et automatiquement commutés ou mélangés pendant la mesure selon les besoins. La connexion conventionnelle est une connexion dans laquelle le N2 est connecté en tant qu'atmosphère de purge inerte pour les applications conventionnelles; l'autre est connecté à l'air ou à l'O2 pour être utilisé comme atmosphère oxydante. En termes d'accessoires de contr?le de gaz, il peut être équipé d'un rotamètre conventionnel, d'une électrovanne ou d'un débitmètre massique (MFC) avec une précision et une automatisation plus élevées.

L'instrument peut être connecté à trois types différents d'équipements de refroidissement. L'un est le refroidissement du système d'azote liquide LN2 / GN2), l'un est le refroidissement par circulation ou intracooler, et l'autre est l'air de refroidissement. Ces trois méthodes de refroidissement ont chacune des caractéristiques différentes et des applications adaptées. L'air comprimé est relativement simple, la température de refroidissement minimale est une température normale, adaptée aux occasions qui ne nécessitent pas d'applications à basse température (comme les plastiques, l'industrie des résines thermodurcissables, etc.), et est souvent utilisée comme refroidissement automatique après la fin de la mesure, de sorte que le corps du four soit refroidi à la température normale, facile Ajout de l'échantillon suivant; Le système d'azote liquide présente l'avantage d'un refroidissement et d'une descente plus rapides à une température inférieure (-180 ° C) que la réfrigération mécanique. L'inconvénient est que l'azote liquide lui-même est un consommable. Besoin d'ajouter, il existe des facteurs de co?t des consommables; tandis que la réfrigération mécanique est inférieure à l'azote liquide en termes de vitesse de refroidissement et de température limite, mais les éléments suivants ne peuvent fondamentalement pas être utilisés tout le temps, ce qui est son avantage.

La vitesse de montée en température a un effet significatif sur les résultats de l'expérience d'analyse thermique. En général, il peut être résumé comme suit.

(1) Pour une certaine réaction de l'échantillon représenté par la courbe TG, DSC, l'augmentation du taux d'augmentation de la température est généralement telle que la température initiale de la réaction Ti, la température de pointe Tp et la température de terminaison Tf sont augmentées. Augmentation rapide de la température, de sorte que la réaction n'a pas encore pu se dérouler, elle entre dans une température plus élevée, la réaction d'assemblage est en retard (photo ci-dessus).

(2) L'élévation rapide de la température consiste à pousser la réaction à une vitesse plus élevée dans une région à température élevée, c'est-à-dire que non seulement la température maximale Tp de la courbe DSC est augmentée, mais aussi l'amplitude maximale est rétrécie et atteint un pic (comme illustré dans la figure ci-dessus).

Une petite quantité d'échantillon est bénéfique pour la diffusion du produit gazeux et la température interne de l'échantillon, réduisant le gradient de température et réduisant l'écart de la température de l'échantillon par rapport à l'augmentation de température linéaire de l'environnement, qui est causée par l'absorption et effets de dégagement de chaleur de l'échantillon. Des expériences ont montré que l'aire du pic est toujours liée à la taille des particules de l'échantillon. Plus la particule est petite, plus la surface du pic exothermique de la courbe DSC est grande. De plus, il y a un espace entre les particules d'échantillon en vrac empilées, ce qui rend l'échantillon thermiquement détérioré, et plus les particules sont petites, plus la pile peut être empilée et la conduction thermique est bonne. Quelle que soit la taille des particules de l'échantillon, la densité des pingouins n'est pas très facile à répéter et affectera également la topographie de la courbe TG.

Pour que la réaction forme un produit gazeux, si le produit gazeux n'est pas éliminé à temps, ou si la pression partielle du produit gazeux dans l'atmosphère est augmentée par d'autres moyens, la réaction est déplacée à une température élevée. La conductivité thermique de l'atmosphère est bonne, ce qui est bénéfique pour fournir plus de chaleur au système et augmenter la vitesse de réaction de décomposition. La relation entre la conductivité thermique de trois gaz inertes d'argon, d'azote et d'hélium et la température augmente en séquence.

La figure ci-dessous montre le test de décomposition de la dolomite. Le processus de décomposition comprend les deux étapes suivantes:

MgCO3 → MgO + CO2 ↑

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

Dans les conditions de purge N2 conventionnelle, la température des deux étapes de décomposition est similaire et l'effet de séparation n'est pas bon. Il est difficile de calculer avec précision la teneur des deux composants de MgCO3 et CaCO3. Par conséquent, le CO2 a été utilisé comme atmosphère de purge dans cet exemple. étant donné que les deux étapes de perte de poids génèrent du CO2, l'utilisation de CO2 comme atmosphère de purge affectera l'équilibre chimique et entra?nera un "retard" de la réaction (le taux de perte de poids n'est pas affecté). étant donné que le ?degré de retard? de la décomposition en deux étapes n'est pas le même, le retard de la perte de poids de la deuxième étape (décomposition du CaCO3) est plus important. De cette fa?on, l'effet de la séparation par étapes est effectivement atteint, et le rapport massique de MgCO3 dans l'échantillon peut être calculé avec précision pour être 44.0% (MgCO3/CO2=1.91), et le rapport massique de CaCO3 est 55.3% (CaCO3/ CO2=2,27).

La densité de la phase gazeuse de l'espace moyen dans le porte-échantillon diminue avec l'augmentation de la température, et donc la flottabilité diminue, ce qui est exprimé en gain de poids apparent. Pour le récipient à échantillon, l'air circulant vers le haut provoque une perte de poids apparente et les deux turbulences d'air entra?nent un gain de poids, qui est lié à la taille et à la forme du creuset, qui peut être ajustée au moyen de la sortie d'air au-dessus du récipient à échantillon, mais la courbe TG est faite. Il est difficile de n'avoir aucun changement de masse apparent sur toute la plage de température.

Le degré d'étanchéité de l'échantillon chargé dans le creuset affecte la diffusion du gaz de pyrolyse produit dans l'air ambiant et le contact de l'échantillon avec l'atmosphère. Par exemple, la deuxième étape de l'oxalate de calcium monohydraté CaC2O4 · H2O perd la réaction du monoxyde de carbone CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑

Lorsque le milieu est de l'air, si l'échantillon est lache et a une atmosphère oxydante suffisante, la courbe DSC a un effet exothermique (température maximale 511 ° C), qui est l'oxydation du CO: 2CO + O2 → 2CO2, si l'échantillon est relativement compacte, elle est absente A l'état d'oxygène, la courbe DSC a un effet endothermique. Voir ci-dessous.

lache (1) et plus pleine (2)

Pour les solides amorphes, la transition vitreuse se produit pendant le chauffage, du solide amorphe à la dynamique de l'écoulement (très élastique pour les matériaux polymères). Dans ce processus, avec le changement de chaleur spécifique, il se reflète dans la courbe DSC comme une étape vers la direction d'absorption de chaleur.

Inflexion. A partir de cette analyse, la température de transition vitreuse du matériau peut être obtenue.

La figure ci-dessus montre le test de transition vitreuse d'un échantillon de résine époxy. Selon les normes internationales, la transition vitreuse prend généralement le point médian, qui est de 129,5 ° C. Le changement de chaleur spécifique caractérise à peu près la sévérité de la transition.

La fusion du cristal est une transition de phase de premier ordre accompagnée d'un effet endothermique au cours du processus de fusion. En utilisant le DSC, l'effet endothermique peut être mesuré pour obtenir des informations telles que le point de fusion, l'enthalpie de fusion, etc.

La figure ci-dessus montre la fusion du métal In. Le point de fusion est de 156,7 ° C (théorique 156,6 ° C), l'enthalpie est de 28,58 J / g (valeur théorique 28,6 J / g).

La figure ci-dessus montre la transition vitreuse, la cristallisation à froid et le test de fusion d'un alliage amorphe pendant le chauffage. Les alliages amorphes ont un degré élevé de phase amorphe en raison d'une cristallisation insuffisante à température ambiante, il y a donc une transition vitreuse importante pendant le chauffage. Un pic de cristallisation à froid appara?t alors, et le pic de fusion final contient la fusion simultanée du cristal à température ambiante et la partie cristalline ajoutée du processus de cristallisation à froid.

En utilisant l'analyseur thermogravimétrique, en analysant l'étape initiale du processus de décomposition, il est facile de comprendre la stabilité thermique du matériau et d'obtenir des informations sur la limite supérieure de la température d'utilisation.

Pour l'annotation de la température qui peut représenter la stabilité thermique, la méthode traditionnelle du point de départ externe peut être utilisée (l'étape TG ou le pic DTG peut être utilisé comme point de départ externe), mais la température est soumise à la condition limite d'analyse (prendre la plage de la tangente) Impact, parfois pas assez stable. Dans le domaine industriel et les occasions de contr?le de la qualité, plus de 1%, 2%, 5% de la perte de poids sont utilisés pour caractériser la stabilité thermique du produit, et le résultat du calcul est plus précis et fiable.

La figure ci-dessus montre un spectre d'essai de 5% TD (perte de poids 5%) d'un échantillon de stratifié en tant que matériau PCB. L'échantillon a été testé trois fois au total, la reproductibilité était bonne et le 5% TD était dans la plage de 337,5 ± 1,5 ° C.

La figure ci-dessus montre le test de processus de dégradation thermique du polytétrafluoroéthylène PTFE. L'atmosphère de N2 a été utilisée avant 700 ° C et commutée dans l'air après 700 ° C. Le PTFE est un matériau résistant aux hautes températures, la température de décomposition initiale est aussi élevée que 500 ° C ou plus (le point de départ de coupe externe TG est de 569,5 ° C sur la figure), et le point de taux de perte de poids maximum (température de pointe DTG) est 612,1 ° C. L'échantillon était 100% complètement en perte de poids sous atmosphère inerte et aucun résidu de carbone ne s'est formé. Cela peut être vérifié en passant du graphique à l'air sans perte de poids supplémentaire. La courbe c-DTA donne en outre un pic de fusion de PTFE à une température de 330,6 ° C.

à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique, le rapport des composants internes de nombreux matériaux peut être calculé sur la base des résultats de mesure de perte de poids en plusieurs étapes en utilisant une vitesse de chauffage et une atmosphère de mesure appropriées, et en organisant rationnellement la commutation entre différentes atmosphères.

La figure ci-dessus montre l'analyse du processus de perte de poids du PA66 renforcé de fibre de verre. Utiliser N2 avant 850 ° C, passer à l'air après 850 ° C. On peut voir sur la figure que la perte de poids est divisée en plusieurs étapes:

1. Une petite perte de poids avant 1.300 ° C: perte de poids 0.6%. Peut être l'humidité adsorbée dans le matériau et certains volatils organiques.

2. 300 ~ 850 ° C: La principale étape de perte de poids, la perte de poids est de 63,4%. Décomposition du PA66.

3. Après passage à l'air à 850 ° C: la perte de poids est de 1,5%, ce qui correspond à la perte de chaleur du carbone (produit de décomposition PA66).

Qualité résiduelle: 34,5%. Il doit s'agir d'un composant en fibre de verre qui ne se décompose ni ne s'oxyde.

D'après l'analyse ci-dessus, le rapport de PA66 dans l'échantillon peut être calculé comme étant 64,9% (63,4 + 1,5). La proportion de fibre de verre est de 34,5%. La fraction d'humidité / volatile restante était de 0,6%.

à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique, le processus de volatilisation d'une génération d'échantillons (tels que l'huile lubrifiante) peut être testé et sa stabilité caractérisée.

La figure ci-dessus montre le test du processus de volatilisation des lubrifiants perfluoropolyéther. Le programme de température est passé de la température ambiante à 130 ° C et maintenu à une température constante. La figure montre le pourcentage de masse à 10, 15, 20, 25, 30 min, et la perte de focalisation la plus rapide à 13,9 min, et le taux de perte de poids DTG correspondant. De même, TG peut également mesurer le processus de volatilisation (sublimation) de certains échantillons solides, tels que le camphre, pour caractériser leur stabilité au stockage.

La figure ci-dessus montre le processus de déshydratation et d'absorption d'eau de l'argile testée sur l'instrument STA sous différentes atmosphères d'humidité. Le test a été effectué à une température constante d'environ 30 ° C en utilisant un générateur d'humidité pour créer une atmosphère de purge d'une humidité spécifique. On peut voir que sous une atmosphère de purge plus sèche d'humidité relative de 5%, l'échantillon a présenté un processus de déshydratation avec une perte de poids de 0,81%. Lorsque l'atmosphère a été commutée à une humidité relative de 25%, l'échantillon a présenté une absorption d'eau avec un gain de poids de 1,66%. Après une humidité relative de 50% et 75%, les échantillons ont tous absorbé de l'eau et le gain de poids était respectivement de 1,38% et 2,82%. Dans le même temps, sur la courbe DSC bleue, l'effet exothermique et l'enthalpie du processus d'absorption d'eau peuvent être observés.

La figure ci-dessus compare les résultats obtenus par une autre seconde augmentation de température après qu'un autre échantillon de PET soit refroidi de l'état fondu à une température normale en utilisant une vitesse de refroidissement différente. On peut voir que plus la vitesse de refroidissement est rapide, moins la cristallisation de l'échantillon est importante et plus la surface du pic de cristallisation à froid obtenue par le deuxième chauffage est grande, plus la cristallinité est faible.

Une cristallinité différente affectera les propriétés mécaniques du matériau (flexibilité, ductilité, résistance aux chocs, etc.), les propriétés optiques, la résistance aux solvants et l'aptitude au traitement. Par conséquent, dans le processus de production des thermoplastiques, la cristallinité est également un indicateur important pour la détection et le contr?le.

La stabilité à l'oxydation du matériau peut être testée à l'aide de DSC. Les méthodes d'essai spécifiques comprennent la méthode OIT et la méthode d'oxydation dynamique en température.

La période d'induction par oxydation (OIT) est une méthode d'essai standard pour l'industrie des plastiques. La température constante est généralement de 200 ° C, mais le réglage approprié haut / bas peut être effectué en fonction de la durée du temps d'oxydation. Selon la différence de temps d'induction d'oxydation (OIT) de différents lots d'échantillons, la différence de performance anti-oxydation des matériaux et l'effet anti-oxydation de différents additifs anti-oxydation peuvent être comparés et peuvent être utilisés indirectement pour identifier les différence des propriétés anti-age des matériaux. Normes de mesure pertinentes: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

L'image ci-dessus montre le test OIT de particules de plastique en polyéthylène conformément à la méthode standard nationale. L'échantillon a été pesé à environ 15 mg, placé dans un creuset en Al ouvert, et réchauffé à 200 ° C sous une protection de N 2 de 50 ml / min, et passé à O 2 après 5 min. La période d'induction d'oxydation mesurée (la différence de temps entre le passage initial à l'O2 et le point d'initiation d'extrapolation du pic exothermique oxydant) était de 40,1 min.

Le DSC peut mesurer le processus de durcissement des résines thermodurcissables (telles que les résines époxy, les résines phénoliques, etc.), ainsi que les revêtements, les adhésifs et similaires.

La figure suivante montre le test de durcissement par élévation de température d'un préimprégné de résine époxy renforcée de fibre de verre (GFEP). Le préimprégné non durci a une basse température de transition vitreuse (101,5 ° C) et se solidifie pendant le processus de chauffage. Il montre un grand pic exothermique sur la courbe DSC (136,4, 158,9 ° C double pic sur la figure, durcissant l'enthalpie 43,10) J / g); après refroidissement pour une deuxième montée en température, la résine étant solidifiée, la température de transition vitreuse est portée à 142,4 ° C, et le pic exothermique de durcissement n'appara?t plus.

Remarque: Pour les résines époxy, la température de transition vitreuse est proche de la linéarité du degré de durcissement. Plus le degré de durcissement est élevé, plus la réticulation interne du matériau est complète, plus la mobilité du segment est faible et plus la température de transition vitreuse est élevée.

La figure ci-dessus montre le test de changement de phase du fer pendant le processus de chauffage. Le pic endothermique à 771,5 ° C est la transition du point de Curie et le matériau est converti de ferromagnétique en paramagnétique. Le pic endothermique à 918,6°C et 1404,1°C est la transition entre les deux structures en treillis (bcc body center – fcc face center). Le Netzsch SC404/STA449 dispose d'une structure hermétique à vide poussé et d'un système de vide entièrement automatisé avec un système d'adsorption d'oxygène OTS unique pour garantir que les échantillons sont mesurés dans une atmosphère inerte pure pour éviter l'oxydation à des températures élevées.

Le polymorphisme fait référence au phénomène selon lequel une substance peut exister dans deux ou plusieurs structures cristallines différentes. Diverses formes cristallines ont des propriétés physiques et chimiques différentes et peuvent être converties les unes dans les autres sous certaines conditions.

La figure ci-dessus montre la mesure DSC du médicament sulfathiazole. Le pic endothermique à 173,7 ° C sur la figure est la fusion de la forme III, qui est ensuite convertie en forme I. Le petit pic endothermique à 196,2 ° C est la fusion de la forme II, et le pic endothermique à 201,4 ° C est le fusion de la forme I.

Principe de test

Selon la définition de la physique thermique, la capacité thermique spécifique c (la capacité thermique spécifique thermique constante Cp impliquée dans l'analyse thermique générale) est l'énergie nécessaire pour augmenter la température unitaire par unité de masse de l'échantillon à une certaine température. A savoir: Cp = Q / (m * △ T), unité J / g * K

Modifiez légèrement cette équation:

Q = Cp * m * △ T

Ensuite, différenciez le temps, prenez la puissance endothermique de l'échantillon pendant le processus de chauffage q = dQ / dt, la vitesse de chauffage HR = dT / dt, soit: q = Cp * m * HR

En utilisant le type de flux de chaleur DSC, la puissance endothermique q de l'échantillon de chaleur spécifique inconnu sam et de l'échantillon standard de chaleur spécifique connu std à une certaine température sont respectivement mesurées à la même vitesse de chauffage dans une vitesse de chauffage dynamique, et elle est obtenue:

Qsam = KT * ( DSCsam – DSCbsl ) = Cpsam * msam * HR

Qstd = KT * ( DSCstd – DSCbsl ) = Cpstd * mstd * HR

KT est le coefficient de sensibilité du capteur de flux de chaleur, à travers lequel le signal d'origine DSC (unité uV) à une certaine température peut être converti en un signal de flux de chaleur (unité mW). DSCbsl est une ligne de base qui est mesurée à l'aide d'une paire de blancs et est déduite lors de la mesure du flux de chaleur de l'échantillon et de l'étalon.

Divisez les deux équations ci-dessus, et KT et HR sont divisés l'un par l'autre pour obtenir:

(DSCsam – DSCbsl) / (DSCstd – DSCbsl) =

(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)

Un léger changement, c'est-à-dire la capacité thermique spécifique à pression constante de l'échantillon à une certaine température:

Cpsam = Cpstd × [(DSCsam – DSCbsl) / msam] / [(DSCstd – DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam,rel,sub/ DSCstd,rel,sub

Où DSCxxx, rel, sub représente le signal DSC après que la ligne de base ou la référence est soustraite de la ligne de base en coordonnées relatives, en μV / mg.

La figure ci-dessus montre la valeur thermique spécifique (courbe verte) d'un échantillon de cuivre pur mesurée à haute température DSC dans la plage de RT ~ 1000 ° C, et la comparaison avec la valeur de la littérature (courbe bleue).