No solo viene la introducción de nanotubos de carbono de grafeno, sino también nuevos nanomateriales de carbono y sus mecanismos auxiliares！

El fullereno, los nanotubos de carbono (CNT, nanotubos de carbono) y los grafeno (grafeno) son nanomateriales de carbono populares en los últimos a?os. Actualmente, cinco científicos han ganado el Premio Nobel en este campo. ?Por qué se buscan ampliamente los nanomateriales de carbono? Por ejemplo, las bicicletas hechas de acero con fibra de carbono agregada son solo una fracción del peso de las bicicletas comunes debido a la muy peque?a masa de átomos de carbono y los enlaces químicos entre los átomos de carbono o entre los átomos de carbono y otros átomos. Muy fuerte. Por lo tanto, los materiales mezclados con nanómetros de carbono generalmente tienen mejores propiedades mecánicas y un peso total más ligero.

Los primeros principios son ampliamente utilizados en física, química y ciencia de materiales. El dise?o del material, la predicción del material, los experimentos de interpretación, etc. son inseparables del cálculo de los primeros principios, porque el primer principio parte de la ecuación de Schr?dinger y requiere muy pocos parámetros para calcular la mayoría de las propiedades del material con mucha precisión; Además, combinado con el supuesto adiabático, también se puede utilizar para simular la dinámica molecular. En el campo de los nanomateriales de carbono, los cálculos de los primeros principios se usan ampliamente porque la correlación electrónica de los átomos de carbono es muy débil, y los cálculos de los primeros principios a menudo pueden hacer predicciones muy precisas.

Este artículo presentará algunos tipos nuevos de nanomateriales de carbono que difieren ligeramente en la forma en que los átomos de carbono se combinan y organizan en fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno conocidos. Estas diferencias sutiles pueden reflejarse en las propiedades finales del material, pero pueden variar mucho. Una peque?a diferencia en la disposición de los átomos de carbono puede traducirse en grandes diferencias en las propiedades del material, que es donde los nanomateriales de carbono atraen a muchos científicos, físicos y químicos de materiales.

1. Hibridación y dimensión

Hay dos formas principales de hibridar átomos de carbono con nanomateriales de carbono: sp2 o sp3. En el modo híbrido sp2, cada átomo de carbono forma tres orbitales moleculares distribuidos uniformemente en un plano en un ángulo de 120 grados, y una órbita p fuera del plano, comúnmente conocida como orbital pz; Los nanomateriales de carbono más típicos Es un famoso grafeno. En el modo híbrido sp3, cada átomo de carbono forma cuatro orbitales moleculares que se distribuyen uniformemente en el espacio, formando aproximadamente la forma de un tetraedro regular desde el cuerpo a los cuatro vértices. Un material sólido típico representa un diamante, pero un representante típico del mundo de los nanomateriales es Adamantane. Adamantane es un representante de toda una familia de materiales, y una molécula contiene un núcleo de la estructura del diamante. Si contiene múltiples núcleos de estructura de diamante, entonces esta familia de materiales se convertirá en Diamondoide. Figura 1: Nanomateriales de carbono típicos clasificados según la hibridación (sp2, primera fila; o sp3, segunda fila) y las dimensiones del material.

Lo anterior es solo hibridación, o más bien, una elección convencional que puede hacer un solo átomo de carbono al formar un nanomaterial. Cuando se combinan muchos átomos de carbono, además de la hibridación, pueden elegir expandirse en cualquier dirección. ?Es un material de dimensión cero o un material de alta latitud? El cuadro 1 anterior enumera varios materiales representativos según la hibridación y la dimensión.

Los materiales unidimensionales en modo híbrido sp3 carecen de un típico. Los lectores familiarizados con investigaciones relevantes pueden pensar en el polietileno, pero en términos de moléculas individuales, las moléculas de polietileno carecen de algunas reglas de configuración de largo alcance, o de un orden de largo alcance, y carecen de los antojos generalmente en los nanomateriales de carbono. Fuerza mecánica.

2. nanocables de carbono

Mirando el material a continuación, ?es un poco interesante? ?Es sólido o macromolécula?

Este nuevo tipo de nanomaterial de carbono es tanto un híbrido sp3 de átomos de carbono como una composición unidimensional de átomos de carbono. Al mismo tiempo, sus secciones transversales no son como una molécula orgánica lineal tradicional, sino que tienen múltiples enlaces químicos. Pase a través de la sección transversal. Esto significa que estos materiales están cerca de los aisladores de diamante en términos de propiedades electrónicas. Son muy superiores en propiedades mecánicas a las moléculas orgánicas lineales tradicionales, y su resistencia mecánica es cercana a la de los nanotubos de carbono o grafeno. Los cálculos teóricos confirman estos [1], se denominan nanocables de carbono o nanohilos de diamante.

?Es este nuevo material con una forma extra?a solo una expectativa teórica, o se puede preparar realmente? Parece que tales materiales necesitan comenzar desde la síntesis de moléculas orgánicas peque?as, después de un proceso peque?o a grande, pero experimentalmente [2] es a través de un proceso de grande a peque?o, comenzando desde el estado sólido del benceno, después de 25GPa de alta presión. El papel del enlace químico híbrido sp2 original se convierte en un enlace químico híbrido sp3 a alta presión, transformando así el cristal molecular tridimensional en un nanomaterial de carbono unidimensional.

Los nanocables unidimensionales ordenados de largo alcance se muestran en el ejemplo de la Figura 2; estructuras no ordenadas a menudo se pueden obtener en experimentos reales. Esta figura muestra una estructura desordenada y los resultados de la microscopía de túnel de barrido de cristales de nanocables de carbono obtenidos en experimentos.

3. Aplicación de cálculos de primeros principios

Los cálculos de primeros principios funcionan bien para predecir las propiedades de los materiales. La combinación de resultados experimentales a menudo conduce a perspectivas más profundas sobre la interpretación de los resultados experimentales. En la síntesis de nanocables de carbono de diamante, debido a las duras condiciones experimentales, la alta presión de 25GPa debe realizarse en una célula de yunque de diamante (DAC) muy peque?a, por lo que la síntesis experimental de materiales carece de un orden de largo alcance, resultados experimentales. A primera vista, hay mucha interferencia de desorden. Los cálculos teóricos pueden ayudarnos a distinguir si la composición contiene los nuevos materiales que esperamos.

En teoría, nos hemos convertido en una estructura de nanocables de carbono. Después de agregar un cierto trastorno al introducir la rotación del enlace químico Stone-Wales, podemos usar el cálculo teórico para relajar la posición atómica y luego obtener la estructura óptima con la energía más baja. Los cálculos teóricos precisos pueden dar la distancia entre los átomos en un material, o calcular la función de distribución radial en un material. Comparando los resultados teóricos con los resultados experimentales en la Figura 4. No solo confirma que la composición experimental está de acuerdo con la estructura teórica, sino que también discierne qué estructuras atómicas corresponden a la resolución máxima de los resultados experimentales.

Figura 4. Comparación de la función de distribución radial (RDF) de nanocables sintetizados experimentalmente con la función de distribución radial simulada de estructuras de nanocables de carbono generadas teóricamente.

El primer cálculo del principio da las propiedades ópticas del material. La espectroscopía Raman es a menudo un medio confiable para caracterizar composiciones experimentales porque no tiene que destruir la composición experimental, y los picos espectrales pueden decirnos qué modos de vibración molecular tienen actividad Raman. Un método para calcular el espectro de Raman mediante la teoría funcional de la densidad es calcular primero la constante dieléctrica de la molécula y luego realizar un peque?o desplazamiento de la posición del átomo a lo largo del modo propio de la vibración molecular para calcular el cambio de la constante dieléctrica. Con el poder informático avanzado de las computadoras modernas, ahora podemos calcular fácilmente la actividad Raman de una molécula para determinar qué unidades estructurales están presentes en la composición experimental. La figura 5 muestra una unidad estructural característica incluida en los resultados de síntesis de nanocables de carbono mediante cálculo y análisis de espectroscopía Raman.

Figura 5. Comparación de los espectros experimentales Raman de nanocables de carbono con la teoría.

4. Funcionalización

Una característica importante de los nanomateriales de carbono es la capacidad de agregarles varios grupos funcionales. Siempre que algunas peque?as moléculas orgánicas se reemplacen en la etapa de preparación de la preparación sintética. En el material de nanocables de carbono, un método simple implica reemplazar el átomo de hidrógeno (H) en el reactivo con un átomo de cloro (Cl), o reemplazar el átomo de carbono con un átomo de nitrógeno (N) y un átomo de boro (B). Se puede funcionalizar para cambiar sus propiedades electrónicas, propiedades fonónicas, propiedades térmicas o propiedades mecánicas. La Figura 6 muestra varias estructuras típicas de nanocables formadas mediante la sustitución de grupos de hidrocarburos con átomos de nitrógeno [4].

El estudio de reemplazar el benceno con un reactivo inicial que contiene un átomo de nitrógeno para sintetizar nanocables se publica en el artículo [3]. Este reemplazo es un reemplazo completo en lugar de dopaje, usando piridina (piridina, C5NH5) en lugar del anillo de benceno para participar en la reacción, el proceso de reacción sigue siendo similar al uso de lastre de diamante a alta presión, el carbono híbrido sp2 se convierte en carbono híbrido sp3 Y completa la transformación de moléculas peque?as en materiales unidimensionales.

Utilizando el principio de los primeros principios, podemos estudiar mediante dos métodos, en los que se sintetiza el material de nanocables de carbono de esa estructura. Una es comparar las propiedades de caracterización de todas las estructuras candidatas con experimentos, como la espectroscopía Raman, XRD, etc. El otro está naturalmente ordenado por su energía. Al calcular la energía de los nanocables de carbono, primero se debe optimizar su estructura molecular y periodicidad. Sin embargo, este material unidimensional tiene la característica de tener una estructura helicoidal, lo que crea algunas dificultades en el cálculo.

Si reemplaza las macromoléculas que están truncadas en ambos extremos, el cálculo de energía debe ser inexacto; si usa condiciones de frontera periódicas, ?cómo determina el ángulo de la hélice? Un truco factible es seleccionar varios ángulos de hélice para el cálculo [2]. Cada ángulo es diferente, lo que significa que la duración de un período de repetición estructural es diferente a lo largo de la estructura unidimensional. Después de calcular varios ángulos de hélice diferentes, se obtiene la energía promedio por unidad estructural (o promedio por átomo), y se realiza un ajuste de regresión cuadrática simple en el ángulo de hélice. La suposición implícita del ajuste de regresión cuadrática es que el efecto entre dos elementos estructurales adyacentes es aproximadamente similar a un resorte. Aunque esta no es una hipótesis completamente cierta, aún puede capturar la fuerza principal entre unidades adyacentes, porque en los nanomateriales de carbono, se utilizan fuerzas de enlace covalente entre átomos adyacentes y unidades estructurales adyacentes. La ley de resorte de Hooke es aproximada.

Figura 6. Cuatro nanocables de carbono de diamante típicos decorados con átomos de nitrógeno de la literatura [4]

5 fuerza mecánica

Los nanomateriales de carbono tienen muchas propiedades eléctricas maravillosas, pero ahora se usan ampliamente por su ligereza mecánica: átomos ligeros, enlaces fuertes. Los nanocables de carbono tienen la unidad básica de diamantes. ?También tendrán suficiente fuerza? En pocas palabras, sí. Como se muestra en la Figura 7, los cálculos muestran que los nanocables de carbono tienen un módulo de Young entre 800 y 930 GPa, que es comparable a los diamantes naturales (1220 GPa). Por supuesto, la resistencia mecánica de este material unidimensional es direccional. Esto es a la vez una desventaja y una ventaja: este material concentra todas las fuerzas mecánicas en una sola dirección. Algunos incluso imaginan que este nanocable de carbono se puede usar para hacer un cable para un ascensor espacial.

Figura 7. Módulo de Young de tres tipos diferentes de nanocables de carbono de diamante de la referencia [5].

6. Conclusión

Los nanocables de carbono de diamante se han unido recientemente a la gran familia de nanomateriales de carbono con una estructura unidimensional estricta y alta resistencia mecánica. En el proceso de investigación, con la ayuda de una poderosa potencia informática, a través del cálculo de los primeros principios, se puede estudiar la posible estructura molecular atómica de nanocables de carbono, y se puede ayudar a la interpretación de los resultados experimentales, y los resultados experimentales se pueden analizar en profundidad. . Los nanocables de carbono, así como muchas otras características nuevas e interesantes de las nanoestructuras de carbono, esperan más cálculos teóricos y verificación experimental para explorar.

Referencias

1. Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, VH; Davidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Bading, JV Mater. 2014, 14, 43 – 47

2.Xu, E.-s.; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, HT-T.; Chen, B.; Juhl, SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffman, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Bading, JV Am. química Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4.Chen, B.; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Cálculo de la teoría. 2018, 14, 1131 – 1140

5.Zhan, H.; Zhang, G.; bronceado, VBC; Cheng, Y.; campana, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoescala 2016, 8, 11177 - 11184