Primero, el desarrollo de una breve historia La primera etapa: 1945 a 1951, la invención de la resonancia magnética nuclear y sentó las bases teóricas y experimentales del período: Bloch (Universidad de Stanford, observó en el agua la se?al de protones) y Purcell (Universidad de Harvard, observado en la se?al de protones de parafina) obtuvo bono Nobel. La segunda etapa: 1951 a 1960 para el período de desarrollo, su papel por los químicos y biólogos reconocido, para resolver muchos problemas importantes. 1953 apareció en el primer espectrómetro de resonancia magnética nuclear de 30 MHz; 1958 y principios de la aparición de instrumentos de 60 MHz y 100 MHz. A mediados de la década de 1950, se desarrollaron 1H-NMR, 19F-NMR y 31P-NMR. La tercera etapa: 60 a 70 a?os, período de salto tecnológico de NMR. La tecnología de transformación de Fourier de pulso para mejorar la sensibilidad y la resolución, se puede medir de forma rutinaria 13C nuclear; tecnología de resonancia de frecuencia dual y multifrecuencia; la cuarta etapa: el desarrollo de la teoría y la tecnología de finales de la década de 1970 madura. Espectrómetros de RMN superconductores de 1,200, 300, 500 MHz y 600 MHz; 2, la aplicación de una variedad de series de pulsos, en la aplicación hizo importante desarrollo; 3, apareció 2D-NMR; 4, la investigación de múltiples núcleos, se puede aplicar a todos los núcleos magnéticos; 5, ha habido "tecnología de imágenes de resonancia magnética nuclear" y otras nuevas disciplinas de rama. En segundo lugar, el propósito principal: 1. Determinación y confirmación de la estructura, ya veces puede determinar la configuración, conformación2. Inspección de pureza compuesta, la sensibilidad de la cromatografía en papel más delgada, high3. El análisis de la mezcla, como la se?al principal no se superpone, sin separación puede determinar la proporción de la mezcla.4. El intercambio de protones, la rotación de un enlace simple, la transformación del anillo y otros cambios químicos en la velocidad de la presunción1. el espín del núcleoDe los isótopos de todos los elementos, aproximadamente la mitad de los núcleos tienen movimiento de espín. Estos núcleos de espín son objeto de resonancia magnética nuclear. Spin Quantum: el número de números cuánticos que describen el movimiento de giro del núcleo, que puede ser un número entero, un medio número entero o un cero. En los elementos de composición de compuestos orgánicos, C, H, O, N es el elemento más importante. En sus isótopos, el 12C, el 16O no son magnéticos y, por lo tanto, no sufren resonancia magnética nuclear. 1H abundancia natural de gran, fuerte magnético, fácil de determinar, por lo que el estudio de RMN fue principalmente para el protón. La abundancia de 13C es peque?a, solo 12C 1.1%, y la sensibilidad de la se?al es solo un protón para obtener 1/64. Entonces, la sensibilidad total de solo 1/6000 de 1H, más difícil de determinar. Pero en los últimos 30 a?os, el instrumento de resonancia magnética nuclear ha mejorado mucho, se puede medir en un espectro de 13C en poco tiempo y brindar más información, se ha convertido en el principal medio de RMN. 1H, 19F, 31P abundancia natural de gran, fuerte distribución de carga magnética y nuclear de esférica, la más fácil de determinar.2. Fenómenos de resonancia magnética nuclear① Precesión: Giro con cierto momento magnético Bajo la acción del campo magnético externo H0, este núcleo formará un ángulo para el movimiento cinemático: es la velocidad cinemática de precesión, que es proporcional a H0 (fuerza del campo magnético externo).② espín nuclear en la orientación del campo magnético externo: sin campo magnético externo, la orientación magnética del espín es caótica. El núcleo magnético está en el campo magnético externo H0, con orientación (2I + 1). El giro del núcleo magnético en el campo magnético externo puede ser análogo a la precesión (pronación, oscilación) del giroscopio en el campo gravitacional.③ condiciones de resonancia magnética nuclearEl campo magnético de resonancia magnética debe tener los núcleos magnéticos, el campo magnético externo y el campo magnético de RF. La frecuencia del campo magnético de RF es igual a la frecuencia de precesión del núcleo de espín, y la resonancia ocurre desde el estado de baja energía hasta el estado de alta energía.④ fenómeno de resonancia magnética nuclear: en la dirección vertical del campo magnético externo H0, se aplica un campo magnético giratorio H1 al núcleo de precesión. Si la frecuencia de rotación de H1 es igual a la frecuencia de precesión rotacional del núcleo, el núcleo de precesión puede absorber energía de H1 y pasar del estado de baja energía al estado de alta energía Resonancia magnética nuclear.3. Saturación y relajaciónLa energía nuclear de baja energía es solo 0.001% más alta que la energía nuclear de alta energía. Por lo tanto, el núcleo de estado de baja energía siempre es más que el nuclear de alta energía, porque un superávit tan peque?o puede observar la absorción de ondas electromagnéticas. Si la absorción nuclear continua de ondas electromagnéticas, el estado original de baja energía se reduce gradualmente, la intensidad de la se?al de absorción se debilitará y, en última instancia, desaparecerá por completo, este fenómeno se denomina saturación. Cuando ocurre la saturación, el número de núcleos en los dos estados de espín es exactamente el mismo. En el campo magnético externo, los núcleos de baja energía son generalmente más nucleares que el estado de alta energía, absorben la energía de las ondas electromagnéticas y migran al estado de alta energía del núcleo, serán liberados por una variedad de mecanismos de energía, y volver al estado original de baja energía, este proceso se llama relajación.4. Efecto escudo – cambio químico① estado ideal de resonancia Para núcleos desnudos aislados, ΔE = (h / 2π) γ · H;Bajo cierta H0, un núcleo tiene solo una ΔEΔE = E afuera = hνSolo la única frecuencia ν de absorción, como H0 = 2.3500 T, frecuencia de absorción 1H de 100 MHz, frecuencia de absorción 13C de 25,2 MHz② núcleo real: fenómeno de blindajeNuclear fuera del electrón (no aislado, no expuesto)En los compuestos: la unión interatómica (papel) es diferente, como enlaces químicos, enlaces de hidrógeno , interacciones electrostáticas, fuerzas intermoleculares Imagine: En H0 = 2,3500 T, debido a los electrones externos del escudo, en la posición nuclear, el campo magnético real es ligeramente menor que 2,3500 T Frecuencia de resonancia ligeramente superior a 100 MHz?Cuánto es? 1H es de 0 a 10 y 13C es de 0 a 250. Los núcleos de hidrógeno tienen electrones afuera y repelen las líneas del campo magnético. Para el núcleo, los electrones circundantes tienen un efecto de blindaje (Shielding). Cuanto mayor sea la densidad de la nube de electrones alrededor del núcleo, mayor será el efecto de protección, el correspondiente aumento en la fuerza del campo magnético para hacerlo resonante. La densidad de la nube de electrones alrededor del núcleo se ve afectada por los grupos conectados, por lo que los núcleos de diferentes entornos químicos sufren diferentes efectos de protección, sus se?ales de resonancia magnética nuclear también aparecen en diferentes lugares.③ Si el instrumento se mide con un 60MHz o Instrumento de 100 MHz, la frecuencia de onda electromagnética del protón compuesto orgánico es de aproximadamente 1000 Hz o 1700 Hz. Al determinar la estructura, la necesidad de determinar la frecuencia de resonancia correcta, a menudo requiere una precisión de varios Hz, generalmente con el compuesto apropiado como estándar para determinar la frecuencia relativa. La diferencia entre la frecuencia resonante del compuesto estándar y la frecuencia resonante de un protón se denomina desplazamiento químico.5. Información de espectroscopia H NMR El número de se?ales: cuántos tipos diferentes de protones están presentes en la molécula La posición de la se?al: el entorno electrónico de cada protón, el cambio químico La intensidad de la se?al: el número o número de cada protón Situación dividida: cuántos diferentes protones están presentesEl desplazamiento químico de tipos comunes de compuestos orgánicos① efecto inducido② efecto conjugadoEl efecto de conjugación es débil o mejorado por el blindaje de protones debido al desplazamiento de los electrones π③ efecto anisotrópicoEs difícil explicar el desplazamiento químico de H con respecto a los electrones pi , y es difícil explicar la electronegatividad④ efecto clave HROH, RNH2 en 0.5-5, ArOH en 4-7, el rango de cambio, el impacto de muchos factores; Los enlaces de hidrógeno con la temperatura, el solvente y la concentración cambian significativamente, puede comprender la estructura y los cambios relacionados con los enlaces de hidrógeno.⑤ efecto solventeEl benceno forma un complejo con DMF. La nube de electrones del anillo de benceno atrae el lado positivo del DMF, rechazando el lado negativo. α metil está en la región de blindaje, la resonancia se mueve al campo alto; y β metil está en la región de enmascaramiento, la absorción de resonancia se mueve al campo bajo y el resultado es que las dos posiciones de los picos de absorción se intercambian.
Fuente: Meeyou Carbide