Zuerst die Entwicklung einer kurzen GeschichteDie erste Phase: 1945 bis 1951, die Erfindung der Kernspinresonanz und legen die theoretischen und experimentellen Grundlagen der Zeit: Bloch (Stanford University, beobachtet im Wasser Protonensignal) und Purcell (Harvard University, beobachtet im Paraffin-Protonen-Signal) erhielt Nobelbonus. Die zweite Stufe: 1951 bis 1960 für die Entwicklungszeit, deren Rolle von Chemikern und Biologen anerkannt wurde, um viele wichtige Probleme zu l?sen. 1953 erschien das erste 30MHz Kernspinresonanz-Spektrometer; 1958 und früh in der Entstehung von 60 MHz, 100 MHz Instrument. Mitte der 1950er Jahre wurden 1H-NMR, 19F-NMR und 31P-NMR entwickelt. Die dritte Stufe: 60 bis 70 Jahre, Sprungzeit der NMR-Technologie. Puls-Fourier-Transformationstechnologie zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Aufl?sung, kann routinem??ig 13C nuklear gemessen werden; Zweifrequenz- und Mehrfrequenz-Resonanztechnologie; Die vierte Stufe: Ende der 1970er Jahre Theorie und technologische Entwicklung ausgereift Entwicklung; 3, 2D-NMR erschien; 4, Multi-Core-Forschung, kann auf alle Magnetkerne angewendet werden; 5, es gab ?Kernspinresonanztomographie-Technologie“ und andere neue Zweigdisziplinen. Zweitens, der Hauptzweck: 1. Bestimmung und Best?tigung der Struktur und manchmal kann die Konfiguration, confation2 bestimmen. Zusammengesetzte Reinheitskontrolle, die Empfindlichkeit des Verdünners, Papierchromatographie high3. Mischungsanalyse, wie das Hauptsignal nicht überlappt, ohne Trennung kann den Anteil der Mischung bestimmen.4. Protonenaustausch, die Rotation einer Einfachbindung, die Transformation des Rings und andere chemische Ver?nderungen in der Geschwindigkeit der Annahme1. Der Spin des KernsVon den Isotopen aller Elemente hat etwa die H?lfte der Kerne eine Spinbewegung. Diese Spinkerne sind das Objekt der Kernmagnetresonanz. Spinquantum: Die Anzahl der Quantenzahlen, die die Spinbewegung des Kerns beschreiben, die eine ganze Zahl, eine halbe Zahl oder eine Null sein kann. In den Elementen der Zusammensetzung organischer Verbindungen ist C, H, O, N das wichtigste Element. 12C, 16O sind in ihren Isotopen nicht magnetisch und unterliegen daher keiner kernmagnetischen Resonanz. 1H natürliche H?ufigkeit von gro?en, starken Magneten, leicht zu bestimmen, daher war die NMR-Untersuchung haupts?chlich für das Proton. Die H?ufigkeit von 13C ist gering, nur 12C 1.1%, und die Signalempfindlichkeit betr?gt nur ein Proton, um 1/64 zu erhalten. Also die Gesamtempfindlichkeit von nur 1/6000 von 1H, schwieriger zu bestimmen. Aber in den letzten 30 Jahren wurde das Kernspinresonanzinstrument stark verbessert, es kann in kurzer Zeit das 13C-Spektrum gemessen werden und mehr Informationen geben, es ist das Hauptmittel der NMR geworden. 1H, 19F, 31P natürliche Fülle von gro?en, starken magnetischen und Kernladungsverteilung von sph?rischen, am einfachsten zu bestimmen.2. Kernspinresonanzph?nomene① Pr?zession: Spin mit einem bestimmten magnetischen Moment Unter der Wirkung des ?u?eren Magnetfeldes H0 bildet dieser Kern einen Winkel für die kinematische Bewegung: ist die kinematische Pr?zessionsgeschwindigkeit, die proportional zu H0 ist (?u?ere Magnetfeldst?rke).② Kernspin in der externen Magnetfeldausrichtung: kein externes Magnetfeld, die magnetische Ausrichtung des Spins ist chaotisch. Der Magnetkern befindet sich im ?u?eren Magnetfeld H0 mit (2I + 1)-Orientierung. Der Spin des Magnetkerns im ?u?eren Magnetfeld kann analog zur Pr?zession (Pronation, Schwingung) des Kreisels im Gravitationsfeld sein.③ Bedingungen der KernspinresonanzDas Magnetresonanz-Magnetfeld muss die magnetischen Kerne haben, das ?u?ere Magnetfeld und das HF-Magnetfeld. Die Frequenz des HF-Magnetfelds ist gleich der Pr?zessionsfrequenz des Spinkerns, und die Resonanz tritt vom Niedrigenergiezustand zum Hochenergiezustand auf.④ Kernspinresonanzph?nomen:In der vertikalen Richtung des externen Magnetfelds H0, an den Pr?zessionskern wird ein rotierendes Magnetfeld H1 angelegt. Wenn die Rotationsfrequenz von H1 gleich der Rotationspr?zessionsfrequenz des Kerns ist, kann der Pr?zessionskern Energie von H1 absorbieren und vom Niedrigenergiezustand in den Hochenergiezustand übergehen Kernmagnetische Resonanz.3. S?ttigung und Relaxation Kernenergie mit niedriger Energie ist nur 0,0011 TP2T h?her als Kernenergie mit hoher Energie. Daher ist der Niedrigenergiezustand Kern immer mehr als der Hochenergiekern, weil so ein kleiner überschuss, also die Absorption elektromagnetischer Wellen beobachten kann. Wenn die nukleare kontinuierliche Absorption von elektromagnetischen Wellen der ursprüngliche Niedrigenergiezustand allm?hlich reduziert wird, wird die Intensit?t des Absorptionssignals geschw?cht und schlie?lich vollst?ndig verschwunden, dieses Ph?nomen wird als S?ttigung bezeichnet. Wenn S?ttigung eintritt, ist die Anzahl der Kerne in den beiden Spinzust?nden genau gleich. Im externen Magnetfeld sind die niederenergetischen Kerne im Allgemeinen nuklearer als der hochenergetische Zustand, absorbieren die elektromagnetische Wellenenergie und wandern in den hochenergetischen Zustand des Kerns, der durch eine Vielzahl von Energiemechanismen freigesetzt wird, und Rückkehr in den ursprünglichen Niedrigenergiezustand, dieser Prozess hei?t Relaxation.4. Abschirmeffekt – Chemische Verschiebung① idealer Resonanzzustand Für isolierte, nackte Kerne ist ΔE = (h / 2π) γ · H; unter bestimmten H0 hat ein Kern nur eine ΔEΔE = E au?en = hν nur die einzige Absorptionsfrequenz ν wie H0 = 2,3500 T, 1H-Absorptionsfrequenz von 100 MHz, 13C-Absorptionsfrequenz von 25,2 MHz② echter Kern: Abschirmph?nomenKern au?erhalb des Elektrons (nicht isoliert, nicht ausgesetzt)In den Verbindungen: die interatomare Bindung (Rolle) ist anders, wie chemische Bindungen, Wasserstoffbrückenbindungen , elektrostatische Wechselwirkungen, intermolekulare Kr?fteStellen Sie sich vor: Bei H0 = 2,3500 T ist das reale Magnetfeld aufgrund der ?u?eren Elektronen der Abschirmung in der Kernposition etwas kleiner als 2,3500 T. Die Resonanzfrequenz ist etwas h?her als 100 MHz. Wie viel ist es? 1H ist 0 bis 10 und 13C ist 0 bis 250. Die Wasserstoffkerne haben au?en Elektronen und sto?en die Magnetfeldlinien des Magnetfelds ab. Für den Atomkern werden die umgebenden Elektronen abgeschirmt (Shielding-Effekt). Je gr??er die Dichte der Elektronenwolke um den Kern ist, desto gr??er ist die Abschirmwirkung, die entsprechende Erh?hung der Magnetfeldst?rke, um ihn resonant zu machen. Die Elektronenwolkendichte um den Kern wird durch die verbundenen Gruppen beeinflusst, so dass die Kerne unterschiedlicher chemischer Umgebungen unter unterschiedlichen Abschirmeffekten leiden, ihre kernmagnetischen Resonanzsignale erscheinen auch an unterschiedlichen Orten.③ Wenn das Instrument mit einem 60MHz oder gemessen wird 100-MHz-Instrument, die elektromagnetische Wellenfrequenz des Protons der organischen Verbindung betr?gt etwa 1000 Hz oder 1700 Hz. Bei der Bestimmung der Struktur erfordert die Notwendigkeit, die richtige Resonanzfrequenz zu bestimmen, oft eine Genauigkeit von mehreren Hz, im Allgemeinen mit der geeigneten Verbindung als Standard, um die relative Frequenz zu bestimmen. Die Differenz zwischen der Resonanzfrequenz der Standardverbindung und der Resonanzfrequenz eines Protons wird als chemische Verschiebung bezeichnet.5. Informationen zur H-NMR-SpektroskopieDie Anzahl der Signale: wie viele verschiedene Arten von Protonen im Molekül vorhanden sindDie Position des Signals: die elektronische Umgebung jedes Protons, die chemische VerschiebungDie Intensit?t des Signals: die Anzahl oder Anzahl der einzelnen ProtonenSplit-Situation: wie viele verschiedene Protonen sind vorhandenDie chemische Verschiebung g?ngiger Arten organischer Verbindungen① induzierter Effekt② konjugierter EffektDer Konjugationseffekt ist schwach oder verst?rkt durch Protonenabschirmung aufgrund der Verschiebung der π-Elektronen③ anisotroper EffektEs ist schwierig, die chemische Verschiebung von H in Bezug auf pi-Elektronen zu erkl?ren , und es ist schwierig, die Elektronegativit?t zu erkl?ren④ H-SchlüsseleffektROH, RNH2 in 0,5-5, ArOH in 4-7, der ?nderungsbereich, die Auswirkungen vieler Faktoren; Wasserstoffbrückenbindungen mit Temperatur, L?sungsmittel, Konzentrations?nderungen erheblich, Sie k?nnen die Struktur und ?nderungen im Zusammenhang mit Wasserstoffbrückenbindungen verstehen.⑤ L?sungsmitteleffektBenzol bildet einen Komplex mit DMF. Die Elektronenwolke des Benzolrings zieht die positive Seite des DMF an und st??t die negative Seite ab. α-Methyl liegt im Abschirmbereich, die Resonanz verschiebt sich ins Hochfeld; und β-Methyl in der Maskierungsregion ist, bewegt sich die Resonanzabsorption zum niedrigen Feld, und das Ergebnis ist, dass die Positionen der beiden Absorptionspeaks vertauscht sind.
Quelle: Meeyou Carbide